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Chimica

Chimiosélectif préparation du 1-iodoalcynes, 1, 2-Diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-Triiodoalkenes, basé sur l’iodation oxydative des alcynes terminaux

Published: September 12, 2018
doi:
10.3791/58063
, , , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science,Kyoto University

Summary

Dans les présentes, les protocoles détaillés pour l’iodation oxydative des alcynes terminaux utilisant des réactifs d’iode hypervalent sont présentés, dont chimiosélective donner 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Nous présentons la synthèse chimiosélectif de 1-(iodoethynyl) -4-méthylbenzène, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-méthylbenzène et 1-méthyl – 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzène comme exemples représentatifs pour la préparation pratique chimiosélective de 1-iodoalcynes , 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes de l’iodation de chimiosélective des alcynes terminaux médiée par les réactifs hypervalents-iode. La chimiosélectivité a été confirmée à l’aide de p– tolylethyne comme substrat modèle pour dépister une variété de sources d’iode et/ou les réactifs hypervalents-iode. Une combinaison de tetrabutylammonium iodure (TBAI) et (diacétoxyiodo) benzène (PIDA) génère sélectivement 1-iodoalcynes, alors qu’une combinaison de KI et PIDA génère 1,2-diiodoalkenes. Une synthèse one-pot basée sur deux TBAI-PIDA et KI-PIDA donne le triiodoalkenes-1,1,2 correspondant. Ces protocoles ont été ensuite appliqués à la synthèse de synthétiquement important aromatiques et aliphatiques 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-triiodoalkenes, qui ont été obtenus avec un bon rendement avec excellent chimiosélectivité.

Introduction

Iodoalcynes et iodoalkenes sont des précurseurs importants largement utilisés et blocs de construction en synthèse organique1,2,3,4, substances biologiquement actives et utiles dans la synthèse de matériaux et molécules complexes, étant donnés la facilité de conversion de la C-j’ai coller5,6,7,8. Ces dernières années, l’iodation oxydative des alcynes terminaux a attiré plus d’attention à la synthèse de dérivés iodoalkyne et iodoalkene. Jusqu’à présent, efficaces des méthodes qui utilisent des catalyseurs métalliques9,10,11,12, hypervalents-iodonium catalyseurs13,14, un système d’oxydation anodique 15, systèmes liquides ioniques16, KI (ou j’ai2)-oxydant combinaisons17,18,19,20, échographie21, catalyseurs de transfert de phase 22, N– iodosuccinimide9,22,23,24,25, n– BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , 31et de réactifs de Grignard32morpholine catalyseurs17,33,24,35 ont été développés pour l’iodation des alcynes. Récemment, nous avons rapporté un protocole chimiosélective et pratique pour la synthèse de 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-triiodoalkenes36. Les caractéristiques de cette méthode sont vertes et pratique : (1) la toxicité des catalyseurs de l’iode hypervalent comme réactifs de fonctionnalisation oxydatif est faible par rapport aux autres oxydants classiques de base heavy-metal37,38, 39,40,41,42et (2) TBAI et/ou KI est utilisé comme sources d’iode. En outre, notre système offre excellente sélectivité dans des conditions douces. La synthèse de chimiosélective du 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes nécessite un contrôle précis sur les divers facteurs, dont la composition, l’oxydant, la source de l’iode et le solvant. Parmi ceux-ci, la source de l’iode est le facteur le plus important pour la chimiosélectivité de la réaction. Après la projection de plusieurs types et charges de la source d’iode ainsi que les solvants, les trois méthodes ont été identifiés et mis en place. Tout d’abord, TBAI comme source d’iode en combinaison avec PIDA (TBAI-PIDA) est sélectif pour la synthèse du 1-iodoalcynes. Par ailleurs, 1, 2-diiodoalkenes sont obtenus efficacement en utilisant un système de KI-PIDA. Les deux méthodes s’offrir les produits correspondants à haut rendement et haute chimiosélectivité. Le tri-iodinationproducts correspondant, c’est-à-dire., 1,1,2-triiodoalkenes, ont été obtenus avec un bon rendement de la synthèse monotope qui combinent la TBAI-PIDA et KI-PIDA systèmes36.

Ici, nous allons démontrer comment la chimiosélectivité pour l’iodation des alcynes terminaux peut être orientée de 1-iodoalcynes de 1, 2-diiodoalkenes et de 1,1,2-triiodoalkenes dans des conditions de réaction similaires, mettant en évidence le contrôle précis qui peut être exercée en choisissant judicieusement oxydant, source d’iode et solvant. Pour le développement de cette nouvelle technique synthétique, p– tolylethyne a été utilisé comme substrat modèle. Bien que les protocoles suivants se concentrent sur la synthèse de 1-(iodoethynyl) -4-méthylbenzène, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-méthylbenzène et 1-méthyl – 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzène, ces composés sont représentatifs pour 1-iodoalcynes, 1, 2 – diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes, respectivement, par exemple, les protocoles sont larges dans le champ d’application, et la même technique peut être appliquée à l’iodation chimiosélective des alcynes terminaux aromatiques et aliphatiques,36.

Réactifs utilisés dans l’iodation chimiosélective des alcynes terminaux et petites déviations par les techniques décrites entraînent des différences spectaculaires en ce qui concerne les produits de la cible. Par exemple, changer de source d’iode de TBAI à KI et changeant de solvant de CH3CN à un CH3CN-H2O a un impact dramatique sur la chimiosélectivité de l’iodation. Le protocole détaillé vise à aider les nouveaux praticiens dans le domaine avec l’iodation chimiosélective des alcynes terminaux afin d’éviter les nombreux pièges communs au cours de la synthèse du 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes.

Protocol

1. synthèse du 1-(Iodoethynyl) -4-méthylbenzène (2, 1-iodoalcynes) Ajouter 133 mg (0.36 mmol) de TBAI et 3 mL de CH3CN à un tube à essais contenant un barreau d’agitateur magnétique, qui est ouvert à l’air. Puis, ajouter 38 μL (0,3 mmol) de p- tolylethyne à l’aide d’une microseringue du mélange. Ajouter 96,6 mg (0,3 mmol) de PIDA au milieu réactionnel vigoureusement agité en 10 parties sur une période de 20 min à l’aide d’une spatule. Re…

Representative Results

La synthèse de chimiosélectif de 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes, basé sur l’iodation oxydative de p- tolylethyne est résumée dans la Figure 1. Toutes les réactions ont été exposées à l’air. Tous les composés dans cette étude ont été caractérisés en 1H 13C RMN, spectrométrie de masse et HPLC pour accéder à la structure du produit et la sélectivité de la réaction, a…

Discussion

1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-triiodoalkenes peuvent être chimiosélective synthétisé utilisant des réactifs d’iode hypervalent comme un médiateur efficace pour iodination(s) oxydatif. Les facteurs les plus critiques de ces protocoles d’iodation chimiosélective sont la nature et le chargement de la source d’iode, ainsi que le solvant. Par exemple, 1-iodoalkyne 2 a été obtenue comme produit principal (52 % rendement) lorsque TBAI (2,5 equiv chargement) …

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu par la Nature Science Fondation nationale de Chine (21502023).

Materials

4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu
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Riferimenti

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Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).
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