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Chimica

無料カルベン、混合二量体および有機ラジカルを分離します。

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

安定した複素環カルベンの隔離のためのプロトコルを提案します。周期の合成 (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-フィルター カニューレやシュレンク管操作法を用いた複素環カルベン (NHC) を示します。さらに「Wanzlick ダイマー」と減らされた安定有機ラジカル混合関連酸素感受性、電子が豊富な合成を提案します。

Abstract

繰返し通常 employed の隔離のためのプロトコル (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-複素環カルベン (NHC) が報告されます。さらに、合成自分の混合 (caac) – NHC”Wanzlick”の二量体と関連安定有機「オレフィン」ラジカルの合成を提示。本稿の主な目的は、脱プロトン化フィルター カニューレを使用して無料の複素環カルベンを準備する方法のすべてのスキルレベルの合成化学者の詳細と一般的なプロトコルを与えることです。合成化合物の空気感受性のためすべての実験は、シュレンク管操作法または一酸化二窒素充填のグローブ ボックス使用して不活性雰囲気下で実行されます。無料のカルベン錯体化学や有機合成でのアプリケーションの重要な要件は、Wanzlick の平衡 (すなわち、ダイマー化無料カルベンの) を制御します。したがって、我々 は、モノマーや、ヘテロ二量体の形成を支持、特定電子および立体要件について詳しく説明します。二量体の形成のためのプロトンの触媒の使用方法とカルベンとそのダイマーの電子構造が水分や空気と反応性に与える影響を紹介します。報告された化合物の構造の id は、その NMR スペクトルに基づいて説明します。

Introduction

も半世紀前、間違いなくNを合成する最初の試みのための Wanzlick 報告-複素環カルベン1,2,3。ただし、無料カルベンを分離するには、代わりに彼はそのダイマーの特性にだけ成功しました。この観測では、オレフィン ダイマーとは今一般に呼ばれる「Wanzlick の平衡」としてそれぞれの無料カルベン間平衡を提案するきっかけ (図 1、私)。4,5,6陽子7,8,9 無料カルベンと同様に、もちろん逆の反応 (すなわち、関連オレフィン二量体の解離) の二量体化を触媒する論じた後に、。 ,,1011,12。常温 dimerize ありませんでした、最初の”bottleable”カルベンだったベルトラン13,14で報告されるまで別の 30 年かかった。特にN-複素環カルベン (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) Arduengo が安定した結晶 NHC、1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-イリデン15を報告した、後集中的な研究の対象となった。このカルベンの驚くべき安定性はまずかさばるアダマンチル基による立体効果の組み合わせによって合理化として芳香族N複素環に関連付けられた電子的効果だったしかし、それによって示されたエレガントな研究の後でマーフィーをも「単量体」1, 3-ジメチル-imidazolin-2-イリデン16 (すなわち無料カルベンに由来するN、N– dimethylimidazolium 塩) 非常に小さいメチル置換基とそのダイマー17よりも安定です。性とベルトランを示したどころか、1 つの安定窒素原子の除去も周期の分離によって報告された (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) 分散できますかさばる 2, 6-diisopropylphenyl (スティック) 置換の導入による18。

NHCs と CAACs にとって実りの非常に d と p ブロック要素、遷移金属触媒または有機触媒反応 (テーマと NHCs 参照19,20,21の本のための錯体化学,22,23CAACs、上のレビューを24,25,26,27,28, CAACs の合成、18,29,を表示30,31). 環状カルベン配位子の印象的なサクセス ストーリーは、主に 2 つの理由32によるものです。まず、電子と立体の両方のプロパティは、特定のアプリケーションの要件に合わせて容易に調整できます。第二に、安定した無料カルベンの分離は、金属前駆体の簡単な組み合わせによる金属錯体を合成するための便利な方法を提供しています。したがって、無料のカルベンが室温以下で安定しているかどうかまたはそれがオレフィンを形成するされているかどうかを制御する要因を理解することが重要です。その派生電子豊富なオレフィン通常33を形成しない少なくとも部分的に彼らの高還元の文字が金属前駆体との複合体に注意してください。

だけでなく、無料のカルベン合成化学のキー ・ プレイヤーこの頃。実際には、その電子豊富なオレフィン ダイマー34,35,36 (例えば、tetraazafulvalenes NHCs37または tetrathiafulvalenes TTF38,39,40の場合の場合1, 3-ジチオール-2-ylidenes;図 1、2)、唯一見つかっていないとして還元剤41,42,43, それよりも有機エレクトロニクスで、広範なアプリケーション。

TTF は実際には、「レンガとモルタル」有機エレクトロニクス44のと呼ばれます。これは特に電子豊富なオレフィン – の特定の電子物性の主因は、それらの多くは酸化、開殻有機ラジカルを含む 3 つの安定した酸化還元状態を示す (カルベンのレビューは、有機ラジカルを派生を参照してください:45 ,46,47カルベンの貢献は最近の安定有機ラジカルを参照してください:48,49,50,,5152,53,54). したがって、TTF は、磁性材料、有機電界効果トランジスタ (Ofet)、有機発光ダイオード (Oled) と分子スイッチまたはセンサーの必要に応じて導電性/半導体材料の作製55,,5657,58,59。

ここで、今回は 2 つ安定カルベンの隔離のための便利なプロトコルを錯体化学および同質な触媒作用 (図 2)、すなわちの巨大な影響サイクリック (alkyl)(amino) カルベン1 18とdimethylimidazolin-2-イリデン NHC 2 15。なぜ両方のカルベンが室温で安定していると dimerize ないかを説明します。我々、し Wanzlick の平衡と混合 (caac) – NHC ヘテロダイマー 360,,6162の形成に関連するプロトン触媒について詳しく説明します。このような triaza アルケンのエキサイティングな電子物性関連有機ラジカル4 63の印象的な安定性と接続されています。

方法論的焦点は、不活性の条件の下で沈殿物から上澄液に分離のためガラスのミクロ繊維フィルター搭載フィルター カニューレを使用してシュレンク管操作法にあります。出発物質と空気敏感な物質の貯蔵の計量充填窒素グローブ ボックスが使用されます。

Protocol

注意: は、換気発煙のフードすべての合成を行います。適切な個人用保護具 (PPE) 白衣など安全ゴーグルを着用。 注: 開始材料を文献によると合成した: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium テトラフルオロホウ酸 (1prot) (CAACs の合成を参照してください:18 ,30,31</s…

Representative Results

無料カルベンは水66と通常容易に反応します。したがって、慎重にガラス製品を乾燥、溶剤が必要な67。上記の手順でカニューレ ガラスのミクロ繊維フィルターが装備を不活性の条件の下で沈殿物から空気敏感なソリューションを分離するために使用されます。固体抽出この技法を使用 (すなわち、望ましいプロダクトを解散) 固体?…

Discussion

ここで、安定カルベン (健保、CAAC) の合成とその電子豊富な二量体の一般的な適応プロトコルを提案する.すべての手順を少なくとも 25 g のスケールに upscaled 容易にすることができます。合成に成功のために重大、水分の厳格な除外 (空気、それぞれ) カルベン、そして酸素の合成 (空気、それぞれ) 電子豊富なオレフィンの。シュレンク管との組み合わせで本応用濾過カニューレ法は、不活性?…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

著者は、リービッヒ フェローシップにフォン ・ デア ・ Chemischen Industrie および金融サポートのヘルタとヘルムート ・ Schmauser 財団に感謝します。K. マイヤーによる支援は、感謝します。

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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Riferimenti

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha’ Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors – preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids – building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers&#34. Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N’-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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