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Chimica

Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Presentiamo i protocolli per l’isolamento di carbeni eterociclici stabili. La sintesi di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e un N-eterociclici carbene (NHC) è dimostrata mediante cannule di filtro e la tecnica di Schlenk. Presentiamo inoltre la sintesi del correlate sensibili all’ossigeno, elettrone-ricchi miscelati “Wanzlick dimero” e la riduzione radicale organico stabile.

Abstract

Protocolli per l’isolamento di impiego frequente ciclici (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e N-eterociclici carbene (NHC) sono segnalati. Inoltre, la sintesi della loro CAAC – NHC misto “Wanzlick” dimero e la sintesi del radicale organico stabile correlate “olefina” sono presentati. L’obiettivo principale di questo manoscritto è quello di dare un protocollo dettagliato e generale per il chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità su come preparare gratis carbeni eterociclici di deprotonazione utilizzando cannule di filtro. A causa della aria-sensibilità dei composti sintetizzati, tutti gli esperimenti sono eseguiti sotto atmosfera inerte, utilizzando la tecnica di Schlenk o una guantiera di dinitrogen riempito. Equilibrio di Wanzlick (cioè, la dimerizzazione di carbeni gratis), il controllo è un requisito essenziale per l’applicazione di carbeni gratis in chimica di coordinazione o sintesi organica. Così, abbiamo elaborato su requisiti specifici di elettronici e sterici favorendo la formazione di dimeri, eterodimeri o monomeri. Vi mostreremo come catalisi protone permette la formazione di dimeri, e come la struttura elettronica dei carbeni e loro dimeri influenza la reattività con aria o umidità. L’identità strutturale dei composti segnalati è discusse hanno basato sui loro spettri NMR.

Introduction

Più di mezzo secolo fa, Wanzlick segnalati discutibilmente i primi tentativi di sintetizzare N-carbeni eterociclici1,2,3. Tuttavia, invece di isolare i carbeni gratis, riuscì solo a caratterizzare la loro dimeri. Questa osservazione lo ha spinto a suggerire un equilibrio fra il dimero di olefine e i rispettivi carbeni libero, che oggi sono comunemente definita come “Equilibrio di Wanzlick” (Figura 1, I.) 4 , 5 , 6. in seguito si è sostenuto che la dimerizzazione di carbeni gratuito e naturalmente ugualmente la reazione inversa (cioè, la dissociazione dei dimeri olefina correlate), è catalizzata da protoni7,8,9 ,10,11,12. Ci sono voluti altri 30 anni fino a quando il primo carbene “bottleable”, che ha fatto non dimerizzano a temperatura ambiente, è stato segnalato da Bertrand13,14. Soprattutto N-carbeni eterociclici (riferimento; imidazolin-2-ylidenes) è diventato l’argomento di ricerca intensa dopo Arduengo aveva segnalato un NHC cristallina stabile, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. La stabilità sorprendente di questo carbene era primo razionalizzato tramite una combinazione di effetti sterici dovuto i sostituenti ingombranti adamantile, nonché effetti elettronici associati con la N– eterociclo aromatico. Tuttavia, è stato indicato più avanti in un elegante studio di Murphy che anche “monomerica” 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (cioè, il carbene libero derivato da N,N– dimethylimidazolium sali) con sostituenti metile molto piccolo è più stabile del suo dimero17. Lavallo e Bertrand ha mostrato al contrario, che anche la rimozione di uno stabilizzante atomo di azoto, come riportato dall’isolamento di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), può essere bilanciata dall’introduzione di un sostituente ingombranti 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

Riferimento e CAACs si è rivelata straordinariamente fecondo per la chimica di coordinazione degli elementi del blocco d e p, catalisi di metalli di transizione o KBR (per questioni tematiche e libri di riferimento, Vedi19,20,21 , 22 , 23, per le recensioni su CAACs, vedere24,25,26,27,28, per la sintesi di CAACs, vedere18,29, 30 , 31). la storia di successo impressionante di ligandi di carbene ciclico è principalmente a causa di due motivi32. In primo luogo, proprietà steriche ed elettroniche possono essere regolate facilmente per misura i requisiti di un’applicazione specifica. In secondo luogo, l’isolamento di carbeni gratuito stabile offre un metodo conveniente per sintetizzare complessi metallici di combinazione semplice con un precursore del metallo. Di conseguenza, è importante comprendere i fattori che controllano se un carbene gratuito è stabile o inferiore a temperatura ambiente o se esso dimerizza per formare un’olefina. Nota che le olefine ricco di elettroni derivata solitamente33 non formano complessi sul trattamento con un precursore del metallo, che è almeno in parte a causa del loro carattere altamente riducente.

Non solo sono gratis carbeni giocatori chiave in chimica sintetica al giorno d’oggi. In effetti, loro elettrone ricca olefina dimeri34,35,36 (ad es., tetraazafulvalenes in caso di riferimento37 o tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in caso di 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II.), non hanno solo trovato vasta applicazione come42,41,dei reductants43, ma ancor più nell’elettronica organica.

TTF è infatti chiamato il “brick-and-mortar” dell’elettronica organica44. Questo è in gran parte dovuto le particolari proprietà elettroniche di olefine ricco di elettroni – in particolare, molti di coloro che mostrano tre stati redox stabile all’ossidazione, tra cui il radicale organico di Apri-shell (per recensioni su carbene derivati radicali organici, vedere:45 46, ,47, per contributi recenti nella zona di carbene stabilizzato radicali organici, vedere:48,49,50,51,52 , 53 , 54). di conseguenza, TTF consente per la fabbricazione di materiale conduttivo/semiconduttore come richiesto per materiali magnetici, transistori di field – effect organici (OFETs), diodi luminosi organici (OLED) e interruttori molecolari o sensori 55,56,57,58,59.

Qui, presentiamo conveniente protocolli per l’isolamento di due carbenes stabili con un enorme impatto in chimica di coordinazione e catalisi omogenea (Figura 2), cioè il composto ciclico (alkyl)(amino) carbene 1 18e il dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Discutiamo perché entrambi carbeni sono stabili a temperatura ambiente e non dimerizzano. Quindi ci soffermeremo su catalisi protone relazionati al equilibrio di Wanzlick e la formazione del misto CAAC – NHC eterodimero 360,61,62. Le proprietà elettroniche emozionante di tali triaza-alcheni è collegato con la stabilità impressionante del relativo organico radicale 4 63.

Obiettivo metodologico si trova sulla tecnica di Schlenk utilizzando cannule filtro dotati di un filtro di micro fibra di vetro per la separazione di un supernatante da un precipitato in condizioni inerti. Una guantiera di dinitrogen riempito è usato per la pesatura in partenza materiale e il deposito di composti sensibili all’aria.

Protocol

Attenzione: Effettuare tutte le sintesi in una cappa ben ventilata. Indossare occhiali di protezione appropriati dispositivi di protezione individuale (PPE) tra cui un camice da laboratorio e sicurezza. Nota: I materiali di partenza sono stati sintetizzati secondo la letteratura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (per la sintesi di CAACs, vedere:18 ,<sup c…

Representative Results

Carbeni gratis in genere reagiscono prontamente con acqua66. Quindi, accuratamente essiccate cristalleria e solventi sono necessari67. Nella procedura descritta sopra, abbiamo usato cannule dotate di un filtro di micro fibra di vetro al fine di separare le soluzioni sensibili aria da un precipitato in condizioni inerti. Abbiamo utilizzato questa tecnica per entrambi l’estrazione di solidi (cioè, il prodotto desiderato è dissolto) così com…

Discussion

Qui, presentiamo un protocollo generale e adattabile per la sintesi di carbeni stabili (NHC, CAAC) e loro dimero ricco di elettroni. Tutti i passaggi possono essere migliorati prontamente ad almeno una scala di 25 g. Le esclusioni rigorose di umidità sono cruciali per una riuscita sintesi (aria, rispettivamente) per la sintesi dei carbeni e di ossigeno (aria, rispettivamente) per olefina ricca dell’elettrone. La tecnica di cannula di filtrazione qui applicata in combinazione con una linea di Schlenk è un metodo molto c…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori ringraziano il Fonds der Chemischen Industrie per una borsa di studio di Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fondazione per il sostegno finanziario. Supporto di K. Meyer si ringraziano.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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Riferimenti

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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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