JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Risultati
Discussion
Divulgazioni
Acknowledgements
Materials
Riferimenti
Traduzione automatica
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimica

عزل كاربينيس الحرة، Dimers مختلطة والجذور العضوية

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

نقدم البروتوكولات لعزل كاربينيس الحلقية مستقرة. توليف دوري (alkyl)(amino) كاربيني (الطيران) و نون-يتجلى كاربيني الحلقية (NHC) باستخدام عامل تصفية cannulas وتقنية شلينك. وعلاوة على ذلك نقدم التوليف الأكسجين الحساسة ذات الصلة، الغنية بالإلكترونات مختلطة “ديمر وانزليك” والراديكالية العضوية مستقرة مخفضة.

Abstract

بروتوكولات لعزل المستخدمين عادة دوري (كاربيني alkyl)(amino) (الطيران) و نون-ترد كاربيني الحلقية (NHC). وعلاوة على ذلك، التوليف من عن الأطفال والنزاع المسلح مختلطة – “وانزليك” الوعائي وتعرض ديمر والتوليف الراديكالي العضوية مستقرة ذات الصلة “اوليفينيه”. والهدف الرئيسي من هذه المخطوطة إعطاء بروتوكول مفصلة وعامة للكيمياء التركيبية من أي مستوى المهارات في كيفية إعداد كاربينيس الحلقية الحرة باستخدام عامل تصفية cannulas ديبروتونيشن. نظراً للجو-حساسية المركبات المركبة، تتم جميع التجارب تحت جو خامل باستخدام تقنية شلينك أو الدرج الأمامي رباعي شغلها. ضبط التوازن في وانزليك (أي، ثنائي كاربينيس الحرة)، شرط حاسم لتطبيق كاربينيس مجانية في الكيمياء التنسيق أو التوليف العضوي. وهكذا، نحن تفاصيل بشأن متطلبات محددة الإلكترونية والفراغية تحابي تشكيل dimers، أو هيتيروديميرس، أو مونومرات. وسوف نعرض كيف يسمح الحفز بروتون لتشكيل dimers، وكيف يؤثر على بنية إلكترونية من كاربينيس وعلى dimers مفاعليه مع الرطوبة أو الهواء. وتناقش هوية الهيكلية من المركبات المبلغ عنها استناداً على أطياف الرنين المغناطيسي النووي.

Introduction

أكثر من نصف قرن مضى، وانزليك ذكرت يمكن القول أن المحاولات الأولى توليف N-كاربينيس الحلقية1،،من23. ومع ذلك، بدلاً من عزل كاربينيس الحرة، نجح فقط في وصف تلك dimers. هذه الملاحظة دفعت له لتشير إلى توازن بين ديمر اوليفينيه وكاربينيس الحرة الخاصة بكل منها، الذي هو الآن يشار إلى “التوازن في وانزليك” (الشكل 1، أنا.) 4 , 5 , 6-وفي وقت لاحق وقيل أن ثنائي كاربينيس حرة وعلى قدم المساواة بالطبع رد فعل عكسي (أي الانفصال dimers اوليفينيه ذات الصلة)، هو تحفزها البروتونات7،8،9 ،10،،من1112. استغرق الأمر 30 عاماً آخر حتى كاربين “بوتليابل” الأولى، وعدم ديميريزي في درجة حرارة الغرفة، وأبلغت برتراند،من1314. خاصة N-كاربينيس الحلقية (نهكس؛ إيميدازولين-2-يليدينيس) أصبحت موضوعا لبحوث مكثفة بعد أن أبلغت أردوينجو الوعائي بلورية مستقرة، 1, 3-ديادامانتيل-إيميدازولين-2-يليديني15. وكان الاستقرار المدهش في هذا كاربيني الأولى ترشيد بمزيج من التأثيرات الفراغية بسبب سوبستيتوينتس أدامانتيل ضخمة، فضلا عن الآثار الإلكترونية المرتبطة نون-الحلقية العطرية. بيد أنه يتضح لاحقاً في دراسة أنيقة من مورفي أن 1، 3-ثنائي ميثيل-إيميدازولين-2-يليديني “موحودي” حتى16 (أي، كاربين الحرة المستمدة من N،N-ديميثيليميدازوليوم أملاح) مع سوبستيتوينتس الميثيل صغيرة جداً هو أكثر استقرارا من ديمر،17. لافالو وبرتران أظهرت على العكس من ذلك، أيضا إزالة ذرة النيتروجين استقرار واحدة، كما ورد بعزله دوري (كاربين alkyl)(amino) (الأطفال والنزاع المسلح)، يمكن أن تكون متوازنة بالأخذ مستبدل ضخمة 2, 6-دييسوبروبيلفينيل (ديب) 18.

نهكس وكاكس أثبتت أنها مثمرة غير عادي للكيمياء تنسيق عناصر بلوك د ف، الحفز المعادن الانتقالية، أو أورجانوكاتاليسيس (بالنسبة للمسائل المواضيعية والكتب في نهكس، انظر19،،من2021 , 22 , 23، لملاحظات على كاكس، انظر24،25،،من2627،،28لتوليف كاكس، انظر2918،، 30 , 31)-قصة نجاح مثيرة للإعجاب من يغاندس كاربيني دوري يرجع أساسا إلى سببين32. أولاً، يمكن ضبطها خصائص إلكترونية والفراغية سهولة لتناسب المتطلبات لتطبيق محدد. ثانيا، وعزله كاربينيس حرة مستقرة يوفر طريقة ملائمة لتجميع مركبات معدنية بتركيبة مباشرة مع مقدمة معدنية. وبناء على ذلك، من المهم لفهم العوامل التي تتحكم في ما إذا كان كاربين حرة مستقرة في أو أقل من درجة حرارة الغرفة أو عما إذا كان ذلك ديميريزيس لتشكل اوليفينيه. علما بأن الاوليفينات الغنية إلكترون المشتقة عادة33 لا تشكل مجمعات على المعاملة مع مقدمة معدنية، الذي على الأقل جزئيا بسبب طابعها مما يقلل درجة عالية.

ليس فقط هي حرة كاربينيس اللاعبين الرئيسيين في الكيمياء التركيبية في الوقت الحاضر. وفي الواقع، على إلكترون اوليفينيه الغنية dimers34،35،36 (مثلاً، تيترازافولفالينيس في حالة نهكس37 أو تيتراثيافولفالينيس الصناديق38،،من3940 في حالة وجود 1، 3-ديثيول-2-يليدينيس؛ الشكل 1، والثاني)، لم تجد سوى تطبيق واسع النطاق تأشيب41،،من4243، بل حتى أكثر من ذلك في مجال الإلكترونيات العضوية.

في الحقيقة يسمى الصناديق الاستئمانية المواضيعية في “الطوب وهاون” للإلكترونيات العضوية44. هذا إلى حد كبير بسبب خصائص إلكترونية خاصة الاوليفينات الغنية الإلكترون – خاصة، وإظهار العديد من تلك الدول الثلاث الأكسدة مستقرة عند الأكسدة، بما في ذلك الجذور العضوية المفتوحة-شل (ملاحظات على كاربيني اشتقاق الجذور العضوية، انظر:45 ،،من4647، للمساهمات الأخيرة في المنطقة كاربين استقرت الجذور العضوية، انظر:48،،من4950،،من5152 , 53 , 54). وبناء على ذلك، يسمح الصندوق الاستئماني المواضيعي لتصنيع مواد موصلة/سيميكوندوكتيفي كما هو مطلوب للمواد المغناطيسية، والعضوية الميدان – تأثير الترانزستورات (أوفيتس)، والصمامات الثنائية التي ينبعث منها قدر الخفيفة العضوية (OLEDs) ومفاتيح الجزيئية أو أجهزة الاستشعار 55،،من5657،،من5859.

هنا، نقدم البروتوكولات مريحة لعزل اثنين كاربينيس مستقرة مع تأثير هائل في الكيمياء التنسيق والحفز المتجانس (الشكل 2)، أي دوري (alkyl)(amino) كاربيني 1 18، ديميثيليميدازولين-2-يليديني الوعائي 2 15. سوف نناقش لماذا كلا كاربينيس مستقر في درجة حرارة الغرفة ولا ديميريزي. ثم أننا سوف تفاصيل بشأن الحفز بروتون تتصل بالتوازن في وانزليك، وتشكيل مختلطة الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي هيتيروديمير 360،،من6162. خصائص إلكترونية مثيرة مثل تريازا-الالكينات متصل مع استقرار جذرية العضوية ذات الصلة 4 63مثيرة للإعجاب.

التركيز المنهجي يكمن في الأسلوب شلينك استخدام تصفية cannulas مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة لفصل المادة طافية من ترسبات ظروف خاملة. يستخدم الدرج الأمامي رباعي مليئة وزنها في ابتداء من المواد وتخزين المركبات الجوية الحساسة.

Protocol

تنبيه: الاضطلاع بجميع التوليفات في غطاء دخان جيد التهوية. ارتداء نظارات واقية مناسبة معدات الوقاية الشخصية (معدات الوقاية الشخصية) بينهم معطف مختبر والسلامة. ملاحظة: تم توليف مواد انطلاق وفقا للأدبيات: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2حرباعي فلوروبورات-بيرل-1-البوتاسيو…

Representative Results

عادة ما يسهل كاربينيس الحرة تتفاعل مع المياه66. ومن ثم تجفف بعناية الأواني الزجاجية والمذيبات المطلوبة67. في الإجراء الموضح أعلاه، استخدمنا cannulas مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة بغية فصل الحلول الهواء الحساسة متسرعا ظروف خاملة. استخدمنا هذا ال…

Discussion

وهنا، نقدم بروتوكول العامة والقدرة على التكيف لتوليف كاربينيس مستقرة (الوعائي، الأطفال والنزاع المسلح) وديمر الغنية الإلكترونات. سهولة يمكن أن يكون النهوض بها جميع الخطوات إلى مقياس ز 25 على الأقل. حاسمة بالنسبة لتوليفة ناجحة من اﻻستبعادات صارمة من الرطوبة (الجوية، على التوالي) للتوليف ف?…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

يشكر المؤلفون اندستري فوندز دير تشيميشين لزمالة ليبيغ ومؤسسة هرتا وهلموت شماوسير للدعم المالي. الدعم بواسطة ماير ك. هو العرفان.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Riferimenti

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha’ Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors – preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids – building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers&#34. Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N’-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Schlenk LineAir-sensitive CompoundsCarbenesDimersFree RadicalsFilter CannulaDry And Degassed SolventsIminium SaltKHMDSDinitrogenDiethyl EtherIsopropanol Slush BathPotassium Tetrafluoroborate
check_url/it/59389?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citazione di questo articolo
Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
Scarica citazione
Ristampe e autorizzazioni

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image