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Chimica

Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Nous présentons des protocoles d’isolement de carbènes hétérocycliques stable. La synthèse d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et un N-hétérocyclique carbène (NHC) est démontrée à l’aide de canules de filtre et de la technique de Schlenk. Par ailleurs, nous présentons la synthèse de la connexe sensible à l’oxygène, riches en électrons mixé « Dimère Wanzlick » et le radical organique stable réduit.

Abstract

Protocoles d’isolement de la couramment utilisés cycliques (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et N-hétérocyclique carbène (NHC) sont rapportés. En outre, la synthèse de leur CAAC – NHC mixte « Wanzlick » dimère et la synthèse du radical organique stable connexes « oléfine » sont présentées. L’objectif principal de ce manuscrit est de donner un protocole détaillé et général pour le chimiste synthétique de tout niveau de compétence sur la préparation des carbènes hétérocycliques gratuits par déprotonation à l’aide de canules de filtre. En raison de l’air-sensibilité des synthèse des composés, toutes les expériences sont effectuées sous atmosphère inerte, l’aide technique de Schlenk ou une boîte à gants de diazote rempli. Contrôler l’équilibre de Wanzlick (c.-à-d. la dimérisation des carbènes gratuit), est une condition essentielle pour l’application des carbènes gratuit en chimie de coordination ou de la synthèse organique. Ainsi, nous nous étendons sur les exigences particulières de stériques et électroniques favorisant la formation de dimères, hétérodimères ou monomères. Nous allons montrer comment catalyse proton permet la formation de dimères et comment la structure électronique des carbènes et leurs dimères affecte la réactivité avec l’humidité ou air. L’identité structurale des composés signalés est discutée à l’issu de leurs spectres de RMN.

Introduction

Plus d’un demi-siècle, Wanzlick signalé sans doute les premières tentatives de synthétiser N-hétérocycliques carbènes1,2,3. Cependant, au lieu d’isoler les carbènes libres, il succède à seulement en qualifiant leurs dimères. Ce constat l’incita à proposer un équilibre entre le dimère d’oléfine et carbènes gratuits respectifs, qui sont maintenant communément appelé « Équilibre de Wanzlick » (Figure 1, j’ai.) 4 , 5 , 6. plus tard, on a soutenu que la dimérisation des carbènes gratuit et bien sûr aussi la réaction inverse (c’est-à-dire, la dissociation des dimères oléfine connexes), est catalysée par protons7,8,9 ,10,11,12. Il a fallu encore 30 ans jusqu’à ce que le premier carbène « bottleable », qui ne pas dimériser à température ambiante, a été rapporté par Bertrand13,14. Surtout N-hétérocycliques carbènes (NHC ; imidazolin-2-ylidènes) a fait l’objet de recherches intensives après Arduengo avait signalé un NHC cristallin stable, 1, 3-diadamantyle-imidazolin-2-ylidène15. La stabilité surprenante de ce carbène était premier rationalisée grâce à une combinaison d’effets stériques dus les substituants encombrants adamantyle ainsi que des effets électroniques associées à la N– hétérocycliques aromatiques. Toutefois, il a été démontré plus tard dans une élégante étude par Murphy que même « monomère » 1, 3-diméthyl-imidazolin-2-ylidène16 (c.-à-d. le carbène libre dérivé de N,N– dimethylimidazolium sels) avec substituants méthyles infime est plus stable que son dimère17. Lavallo et Bertrand ont montré au contraire, qui a également l’enlèvement d’un atome d’azote du stabilisateur, tel que rapporté par l’isolement d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC), peuvent être équilibrées par l’introduction d’un substituant volumineux 2,6-diisopropylphényles (Dipp) 18.

NHC et CAACs s’est révélée extrêmement fructueuses pour la chimie de coordination, des éléments de d – et p-block, catalyse de métaux de transition ou Organocatalyse (pour les questions thématiques et de livres sur NHC, voir19,20,21 , 22 , 23, pour commentaires sur CAACs, voir le24,25,26,27,28, pour la synthèse de CAACs,18,29, 30 , 31). l’histoire à succès impressionnant des ligands carbènes cyclique est principalement due à deux raisons32. Tout d’abord, les propriétés stériques et électroniques peuvent être facilement ajustées pour s’adapter aux exigences d’une application spécifique. Deuxièmement, l’isolement des carbènes libre stable offre une méthode pratique pour faire la synthèse de complexes métalliques par simple combinaison avec un précurseur métallique. Par conséquent, il est important de comprendre les facteurs qui contrôlent un carbène libre soit stable égale ou inférieure à la température ambiante ou si il se dimérise pour former une oléfine. Remarque que les oléfines riche d’électron dérivée habituellement33 ne forment pas complexes traités par un précurseur de métal, qui est au moins en partie en raison de leur caractère très réductrice.

Non seulement les carbènes gratuit des acteurs clés dans la chimie de synthèse de nos jours. En fait, leurs électrons oléfine riche dimères34,35,36 (p. ex., le tetraazafulvalenes dans le cas de NHC37 ou tétrathiafulvalènes TTF38,39,40 en cas de 1, 3-dithiol-2-ylidènes ; Figure 1, II), ont non seulement vu une application large42,41,réducteurs43, mais plus encore en électronique organique.

TTF est en fait appelé la « brique-et-mortier » de l’électronique organique44. C’est en grande partie en raison des propriétés électroniques particulières d’oléfines riche électron – notamment, beaucoup de ceux qui montrent trois États redox stable après l’oxydation, y compris le radical organique de la couche ouverte (pour les commentaires sur carbène dérivés radicaux organiques, voir :45 46, ,47, pour des contributions récentes dans le domaine de carbène stabilisé radicaux organiques, voir :48,49,50,,du5152 , 53 , 54). par conséquent, TTF permet la fabrication d’un matériau conducteur/semi-conducteur tel que requis pour matériaux magnétiques, transistors à effet de champ organiques (OFETs), diodes électroluminescentes organiques (OLED) et commutateurs moléculaires ou capteurs 55,56,57,58,59.

Ci-après, nous présentons des protocoles commodes pour l’isolement des deux carbènes stables avec un impact énorme en chimie de coordination et de la catalyse homogène (Figure 2), à savoir le cyclique (alkyl)(amino) carbène 1 18et le dimethylimidazolin-2-ylidène NHC 2 15. Nous discuterons pourquoi les deux carbènes sont stables à la température ambiante et ne pas dimériser. Ensuite, nous élaborerons sur la catalyse de protons lié à l’équilibre de la Wanzlick et la formation de la mixte CAAC – NHC hétérodimère 360,,du6162. Les propriétés électroniques passionnantes de ces triaza-alcènes est liée à la stabilité impressionnante de la connexes radicaux organiques 4 63.

Mise au point méthodologique se trouve sur la technique de Schlenk à l’aide de canules de filtre équipés d’un filtre micro fibre de verre pour séparer un surnageant un précipité dans des conditions inertes. Une boîte à gants de diazote rempli est utilisé pour le pesage en commençant le matériel et le stockage des composés sensibles air.

Protocol

Attention : Effectuer toutes les synthèses sous une hotte ventilée. Porter des lunettes approprié équipement de protection individuelle (EPI) comprenant une blouse de laboratoire et de la sécurité. Remarque : Les matières premières ont été synthétisés selon la littérature : 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (pour la synthèse de CAACs, voir :18 <sup…

Representative Results

Carbènes libres réagissent généralement facilement avec de l’eau66. Donc, soigneusement séchés verrerie et solvants sont requis67. Dans la procédure décrite ci-dessus, nous avons utilisé des canules munis d’un filtre micro fibre de verre afin de séparer les solutions sensibles d’air d’un précipité dans des conditions inertes. Nous avons utilisé cette technique pour l’extraction de matières solides (p. ex., le produit …

Discussion

Ici, nous présentons un protocole général et adaptable pour la synthèse des carbènes stables (NHC, CAAC) et leur dimère riche d’électron. Toutes les étapes peuvent facilement être rehaussées au moins une échelle de 25 g. Cruciales pour une synthèse réussie sont les exclusions strictes d’humidité (air, respectivement) pour la synthèse des carbènes et d’oxygène (air, respectivement) pour l’oléfine riche d’électron. La technique de canule de filtration ci-après appliqués en combinaison avec un…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les auteurs remercient le Fonds der Chemischen bourses de Liebig et la Fondation Hertha et Helmut Schmauser pour un soutien financier. Prise en charge par K. Meyer tient à reconnaître.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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