הקבוצה החדשה של זרז מתכת לתזה מוכנה על ידי השתלת מתחם מתכת אמין על סיליקה הידרולטית. שברי מתכת פני השטח מאופיינים באמצעות FT-IR, מיקרואנליזה אלמנטלים, וספקטרוסקופיית NMR מוצק. עוד משטח הקיטוב הגרעיני הדינמי משופרת ניסויים ספקטרוסקופיית משלימים את הנחישות של כדור התיאום.
עם פרוטוקול זה, מוגדרת היטב באתר האינטרנט הנתמך סיליקה-הזרז הטרוגנית [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] הוא תוכנן והכין על פי המתודולוגיה שפותחה על ידי פני השטח הכימיה אורגנומתכתית (somc). במסגרת זו ניתן לקבוע מחזורים קטליטיים על-ידי בידוד intermediates מכרעת. כל החומרים הרגישים לאוויר מטופלים תחת האטמוספירה האינרטי (שימוש בקופסאות gloveboxes קו שוקו) או קווי ואקום גבוהים (HVLs, < 10-5 mbar). הכנתה2-700 של SiO (סיליקה הידרולודילוסק ב-700 ° c) וביישומים הבאים (השתלת מתחמים ומערכות קטליטי) דורשת שימוש בטכניקות HVLs ו-Double-schlenk. מספר שיטות אפיון ידועות משמשות, כגון ספקטרוסקופיית פורייה (FTIR), מיקרואנליזה היסודות, ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית במצב מוצק (SSNMR), ובפולריזציה גרעינית המדינה-of-the-art ספקטרוסקופיית מוגברת לפני השטח (DNP-סנס). FTIR ומדעני ההיתרים היסודיים להקמת השתלה וסטואיצ’ימטריה. מיכל בן H ו -13C SSNMR מאפשר את קביעת ההגדרה המבנית של כדור הקואורדינציה ליגידיים. DNP סנס היא טכניקה רבת עוצמה המתעוררים באפיון מוצק לאיתור גרעינים רגישים לקוי (15N, במקרה שלנו). SiO2-700 הוא מטופל עם כאחד המקבילה של קודמן מתכת לעומת כמות משטח silanol (0.30 mmol · g-1) ב פנטאן בטמפרטורת החדר. לאחר מכן, מסירים אנטימיקרוביאלים, ואת דגימות אבקה יבשים תחת ואקום גבוה דינמי כדי לממן את החומרים הרצויים [(≡ Si-O-) Hf (η2π-mench2) (η1-nme2) (η1-hnme2)]. לאחר טיפול תרמי תחת ואקום גבוה, הקומפלקס המורכב מומר לתוך קומפלקס מתכת בסילימי סיליקה [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)]. [(≡ Si-O-) Hf (= n) (η1-nme2)] מקדם ביעילות את המטא-דוקטורט של מוקשים, באמצעות שילוב של שני מצעים אימין, n-(4-פנילנידניל) benzylamine, או N-(4-fluorob, lidene) -4-fluoroאנילין, עם N-בנדילדנט-בוטילטין כמו מצעים. המרה נמוכה יותר באופן משמעותי נצפתה עם הרצפים הריקים; כך, הנוכחות של קבוצת iידואו ב [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] מתואם את הביצועים קטליטי.
SOMC יש ספרייה עשירה של מתחמי פני השטח פעיל עבור מגוון רחב של תגובות קטליטי ורקורד שאין תקדים לבודד את intermediates קטליטי הטרוגנית זרז. זרזים באתר אחד הוכנו על ידי תגובת תרכובת אורגנומתכתית (או מתחם קואורדינציה) עם משטח נקי מאוד של תחמוצת מתכת בלתי מפותחת במיוחד (למשל, סיליקה). לאחרונה, זיהינו שברי משטח (somf) (למשל, m = c, m-C, m-H, m-NC, m = O, m = CR2,ו–m = NR) שיש להם תפקיד מרכזי לקראת הנעה ממוקדת לזרז (g., חמצון אלקאן1, 2,3, אלקיין מטתיזה4,5, אלקן מטתיזה6, איפין מטתיזה7,8,9). [M] = קטעי NR קיבלו פחות תשומת לב; האפיון שלהם ולימודי הפעילות מחדש נשארים מוגבלים, אך הם יכולים לפעול כמתווך בתגובה לשינוי הפחמן-חנקן10. החשיבות של מכלולי איידואו (הנושאת [M] = NR) היא סינתזה אורגנית מבוססת היטב שלהם מזרז11,12. הסטואיצ’ימטרי או תגובות קטליטיים עשויים להתרחש בקטע M = NR מספר13, או שקבוצת imido ידואו יכולה להישאר צופה, כמו בזרזים של שרוק מטאין14 או כמה מסוג זיגלר-נטה-לפין מזרזים. 15. נייר זה עוסק בתגובה של מטאפיתזה עם קבוצה הרביעי מורכבים אורגנומתכתית הנושאת קטע מטאלילצירידין אשר מעביר לרסיס מתכת-מידומי מקדם את הזרז16. מטאפיתזה קטליטית של קטליטי היא אנלוגית לאופין מטלין בשני מוקשים שונים להרשות לעצמם תערובת סטטיסטית של כל האפשרי = NR מוצרי החליפין.
התגובות מטאמתזה התגלו ב 196417 על ידי פיליפס נפט ושות, ברטלוליביל, אוקלהומה. מגוון של זרזים הטרוגנית פותחו עבור מטאמפין (למשל, טונגסטן, מוליבדן תחמוצת על סיליקה או אלומינה, או רניום תחמוצת על אלומינה)18. מרבית ההתקדמות דווחה בשנת מטאפיתזה בשנת19,20 ומתקדמת בהבנה הכללית של העתקות הפחמימנים. הם הכירו ב-2005 בפרס פרס נובל למדענים שעבדו בתוך מטאפיתזה, כלומר ריצ’ארד ר. שרוק, איב שוביין ו רוברט גראבס21. הכימיה של מתכת-אלדילידe-תיווך אולפין תהליכי מטאפיתזה הרחיבה לא רק הסינתזה הטהורה של החומרים האורגניים האפשרות22 אלא גם עשה את זה אפשרי לספק כימיקלים עם החדש פחמן הטרואטום איגרות חוב כפול7 ,בן 16 בהמשך התגלה על ידי קבוצת באסט ודורש זרזים משולבים23,24,25. פחות תשומת לב הוקדש מטאפיתזה, אבל זה יכול להיות נתיב מבטיח למגוון של חנקן המכיל תרכובות.
מתכת בתיווך מערכות קטליטי יכול באופן סלקטיבי בגודל פחמן-חנקן אגרות26,27,28. מערכות קטליטי הומוגניות הועסקו עבור מטלין התזה, אך מנגנון לא מוגדר מאומת29. זה מפריע התפתחות רציונלית של מסלולים סינתטיים יעילים חדשים כדי להניב תרכובות חדשות. פרספקטיבה מעשית בפיתוח מתכת לזרז אימין מטאפידית עשוי לשפר את הסלקטיביות שלה ואת טולרנסים לעבר קבוצות פונקציונליות לעומת חומצה-מזרז אימין החליפין30,31.
העסקת מתודולוגיה SOMC קפדנית, בודדנו שני חדש היטב מוגדר חנקן הפטרות שברי המכיל (מטאלילצירידין ומתכת-imetal) שהיו מאופיינים לחלוטין (FTIR, solid-מצב NMR, היסודות מיקרואנליזה)7. באמצעות סיליקה הידרוצילנטי מאוד עם silanols מבודדים, SiO2-700 (איור 1) מאפשר בידוד של זרזים בעלי אתרים מוגדרים היטב. עבודה זו שוקלת את הקטעים m-n, mnc ו-m = N (sfs) כתגובת מפתח intermediates המכוונות את התגובה לכיוון הידרועמינח משנת26 או אימין מטתיזה7,8,32. מחקר זה יכול להביא הבנה כללית טובה יותר של מעבר מתכת לקבוצות פונקציונליות של המעבר שנשא על ידי קבוצה הרביעי מתכת הושתל על סיליקה.
בעיה אחת גדולה עם הטרואטום המכיל SFs, כולל אלה חנקן, כבר כמות מוגבלת של שיטות אפיון זמין כדי לזהות את התאום מתכת הטרואטום. עבודה זו מראה כי 15N dnp-סנס יכול לספק תובנה ברורה לתוך החנקן הנתמך moieties (מטאללאזירידין ומתכת-אימידו). בזאת, אנו לבודד מורכב סיליקה נתמך היטב (imido ידוו) מורכבות ולהפגין את יכולתו כזרז אימין מטאפיתזות יעיל מאוד7,33.
באופן כללי, עבודה זו מובילה להבנה משופרת של מנגנון מטאפיתזה אימין מזרז על פני מכלולי משטח. פרוטוקול זה ניתן להכליל למערכות המעבר המוקדמות אימין מתכת אחרים הושתל על משטחי סיליקה בלתי מתכתיים במיוחד. מינים אלה יכולים להיות מועסקים כזרזים, אך רק עבור ההידרואמינציה ו הידרועמינח של אלכננס או קילבנס26,34,35,36,37, אלא גם עבור ה תזה של מוקשים המייצג מנגנון 2 + 2 כולל אימין וקבוצות imines ידואו ראו (איור 2). מוצרי imine הם בעלי ערך בתרופות ויישומים חקלאיים35,38.
המתודולוגיה המועסקים ב-SOMC פותחה כדי לטפל בחומרים רגישים (כגון סיליקה הידרו, מכלולי מתחמי מערכות רגישים מראש, וכו ‘) באופן הנקי ביותר האפשרי. זה הכרחי כדי להכין ולאפיין באתר יחיד מוגדרים היטב מכלולי שטח. יתר על כן, מתחמים אלה יכולים להיות מבודדים ולשמש intermediates העתקות קטליטי שונים (למשל, אלקאן מטתיזה4,5, אימין מטאמתזה7,8,32, והידרואמינו26).
HVLs (הפקת ואקום גבוה כמו 10-5 mbar) נחוצים כדי למנוע כל זיהום של גזים אינרטי במהלך תגובות השתלה. שיטות ואקום גבוהות מאוד שונות מטכניקות הלחץ החיוביות המועסקים בקווים קבועים רגילים או אפילו בתיבות גלוווריות. בשל השטח הגבוה שלה (200 m2 לגרם), סיליקה נוטה מזהמים ספוח (מים, וכו ‘) זה יכול לסכן את התגובות הבאות.
The כפפות משמש בעיקר כדי לטעון/לפרוק מגיב לפני התגובות לבצע כמה תגובות. כל תיבות הגלווואות בשיטה זו פועלות תחת ארגון כאשר כמה זרזים יכולים להגיב עם חנקן. השיטה מחייבת תשומת לב מיוחדת המוקדשת להעברת חומרים רגישים מקופסאות גלוווולים ועד HVLs ובחזרה. כמה צעדים (כלומר, תוספת נוזלית וכביסה מוצק) דורשים את המשתמש להרכיב כמה חתיכות של כלי זכוכית על HVL. כל התקשרות חייבת להישאר ללא דליפה בזמן המבצע (כלומר, במהלך העברת הממס) כדי להגן על הכימיקלים הכלולים.
טכניקה זו היא די זמן רב ומאתגרת ליוקרתית אבל נשאר ללא תחרות בהפקת כמות משמעותית (1-3 g) של מתחמי משטח נקי ומאופיין היטב שניתן להשתמש בהם כזרזים. התפתחות עתידית מראש היא השימוש בשיטה זו כדי לבודד מינים קטליטי חדשים יותר, כגון אלה המכילים SOMFs (כלומר, מתכת-nitrido קטע M ≡ N).
במחקר זה, שבר SOMF מתכת אמיד היה מבודד. סיליקה מאוד desilanol ylated מאוד2-700 טופלה עם כערך מקביל של מתכת קודמן (Hf (nme2)4 [0.089 mL]) עד כמות (0.3mmol · g-1) בפנטאן בטמפרטורת החדר כדי להרשות לעצמם זרזים7 ,8,32. הוולאטילס הוסרו, ודגימות האבקה התייבשו תחת ואקום דינאמי כדי לממן את החומרים הרצויים, אשר התחממו עד 200 ° צ’ כדי ליצור אימיולו. כל החומרים צריך להיות מאופיין על ידי FTIR, מיקרואנליזה אלמנטלים, ו-SSNMR ו DNP-סנס.
Silanols פני השטח היו כמעט לחלוטין צרכו כפי שמעידים על ידי היעלמות האות ב 3,747 ס”מ-1 ב- ftir ספקטרום של מתחמים מושתל. אותות חדשים שנצפו סביב 2800-3000 ס”מ-1 ו-1400-1500 ס מ-1 תואמים לקבוצות אלאלאלי. מחקרים נוספים על ידי CHNS וניתוח הקאמרי מספקים מידע על העמסה מתכת עבור מורכב 1 (4.49% של hf במשקל לגרם של סיליקה (0.91 mmol של hf per silanol)) כי הוא עקבי עם מינים monopodial. הצפויים והמצויים M/C, M/H, ו M/N היחסים הם N/M = 3.9 (תאוריה = 3) ו-C/M = 7.1 (תאוריה = 6) עבור חומר מושתל 1 (ראה טבלה 1); עבור 2, יחסי N/m ו-C/m הם 2.5 (תאוריה = 2) ו 4.6 (תאוריה = 4), בהתאמה.
כדי לקבל תובנה על כדור התאום של פני השטח המושתלים מתחמי מתכת, החומרים נבדקו על ידי ניסויים מתקדמים של ספקטרוסקופיה SSNMR ו DNP-סנס לימודים. תוצאות SSNMR הן בדרך כלל קשה יותר לפרש לעומת ספקטרוסקופית NMR נוזלי; SSNMR הוא עבור קרו מסיסים. לדגימות מוצקות פחות מוטיות מולקולריות בהשוואה לדגימות נוזל; המולקולות יכול לנפילה בכל הכיוונים כפי שהם הומוגנית, דיאמגנטים, אשר יגרמו אותות רחבים הרבה יותר SSNMR עבור דגימות מוצק40.
מ-DQ SSNMR, אנחנו יכולים להתבונן-CH2 ו-ch3, אבל מ TQ ssnmr, רק-ch3 הוצגה, ומקורלציה hetcor, יכולנו להבהיר את המבנה. התמקדנו ברסיס מתכת-חנקן שנמסר על ידי שימוש ב- 15N dnp-סנס, מאז שעבדנו על מכלולי אמין.
לסיכום, הכנת מכלולי הפניום (≡ Si-O-) Hf (η2-mench2) (η1-nme2) (η1-hnme2)] 1, ו [(≡-n-O-) (= n) (η1-nme2)] 2 מאופיין באופן מלא על ידי SS NMR ו FTIR הספקטרוסקואס וניתוח אלמנטלים. תווים נוספים נשאו לתת מידע מבני על אטום חנקן על ידי 15N MAS dnp נתונים. הנתונים מציגים את נוכחותם של שברי פני השטח (MNC) ב- 1, ו-([M] = N) מקטע ב- 2. התפקיד החיוני של ([M] = NR) קטע ב מטאפיסיה אימין הוכח בדיקות זרז עם שני זוגות של מצעים אימין.
The authors have nothing to disclose.
המחברים רוצים להביע את התודות שלהם לאוניברסיטת עבדאללה המלך של מדע וטכנולוגיה (KAUST) עבור תמיכה פיננסית ואנושית.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |