Syntese af Terpolymerer ved milde temperaturer ved anvendelse af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen)
Summary
Formålet med denne protokol er at initiere polymerisering ved hjælp af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) ved milde temperaturer (90 °C) uden brug af opløsningsmidler. Terpolymerer er karakteriseret ved GPC, DSC og 1H NMR, og testet for ændringer i opløselighed.
Abstract
Elementært svovl (S8) er et biprodukt af olieindustrien med millioner af tons produceret årligt. En sådan rigelig produktion og begrænsede anvendelser fører til svovl som en omkostningseffektiv reagens til polymer syntese. Inverteret vulkanisering kombinerer elementært svovl med en række monomerer til at danne funktionelle polysulfider uden behov for opløsningsmidler. Korte reaktionstider og ligetil syntetiske metoder har ført til hurtig ekspansion af inverse vulkanisering. Høje reaktions temperaturer (> 160 °C) begrænser imidlertid de typer monomerer, der kan anvendes. Her bruges de dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) til at initiere polymerisering ved meget lavere temperaturer. S-s-obligationerne i præpolymer er mindre stabile end s-s-obligationer i s8, hvilket giver en radikal formation ved 90 °c i stedet for 159 °c. En række af allylisothiocyanat og vinyl ethere er blevet indarbejdet til at danne terpolymerer. De resulterende materialer var karakteriseret ved 1H NMR, gel gennemtrængning kromatografi, og differentiel scanning kalorimetri, samt undersøge ændringer i opløselighed. Denne metode udvider på den solvent-fri, thiyl radikal kemi udnyttet af inverse vulkanisering at skabe polysulfider ved milde temperaturer. Denne udvikling udvider rækken af monomerer, der kan inkorporeres således at udvide de tilgængelige materialeegenskaber og mulige applikationer.
Introduction
Omdannelse af organiske svovlforbindelser til S8 under råolie raffinement har ført til at samle store lagre af svovl1. Elementært svovl anvendes primært til fremstilling af svovlsyre og fosfater til gødningsstoffer2. Den relative overflod giver en let tilgængelig og billig reagens gør elementært svovl en ideel råvare til materialeudvikling.
Inverteret vulkanisering er en relativt ny polymeriserings teknik, der genfinder svovl i funktionelle materialer3. S8 ring konverteres til en diradikal, lineær kæde ved opvarmning over 159 °c. Thiyl radikaler initierer derefter polymerisering med monomerer til dannelse af polysulfider3. Ud over traditionelle radikale polymeriseringer, er inverse vulkanisering blevet udnyttet til at initiere polymerisering med benzoxaziner4. De resulterende polymerer er blevet anvendt til en lang række anvendelser, herunder katoder i Li-S batterier1,5,6,7, selvhelbredende optiske linser8,9 , kviksølv og olie sorbenter5,10,11,12,13,14,15, termiske isolatorer15, til støtte i den langsomme frigivelse af gødning16 samt demonstrere nogle antimikrobiel aktivitet17. En gruppe har givet en grundig systematisk analyse af disse polysulfider giver mere information om den isolerende karakter og mekaniske egenskaber med varieret S indhold18. De specifikke detaljer kan støtte i videre udvikling af applikationer. De dynamiske obligationer til stede i disse materialer er også blevet udnyttet til at genbruge polysulfiderne19,20. Men, de høje temperaturer, der kræves af inverse vulkanisering, typisk 185 °C, og mangel på blandbarhed med S8, begrænse de monomerer, der kan anvendes3.
Den tidlige indsats fokuserede på Polymeriseringen af aromatiske carbonhydrider, forlængede kulbrinter og naturlige monomerer med høje kogepunkter5. Disse metoder er blevet udvidet ved hjælp af poly (S-styren) som en præpolymer forbedre blandbarhed mellem S8 og mere polære monomerer herunder akryl, allylic, og funktionaliserede styrenmonomerer21. En anden metode udnytter nukleofile Amin aktivatorer til at forbedre reaktionshastigheder og lavere reaktions temperaturer22. Mange monomerer har dog kogepunkter et godt stykke under 159 °C og kræver derfor en alternativ metode til polysulfid dannelse.
I den stabile krone form er S-S-obligationerne de stærkeste, hvilket kræver høje temperaturer for spaltning23. I polysulfider, svovl er til stede som lineære kæder eller sløjfer, så s-s obligationer, der skal kløvet ved meget lavere temperaturer1,24. Ved at anvende poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzen) som præpolymer kan der indføres en anden monomer med et lavere kogepunkt såsom 1,4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE, kogepunkt på 126 °C)24. Dette arbejde viser yderligere forbedringer ved at sænke reaktions temperaturen til 90 °c med en familie af allylisothiocyanat-og vinyl ethermonomerer. Reaktioner, der inkorporerer en anden monomer, forbliver opløsningsfri.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den primære fordel ved denne metode er evnen til at danne polysulfider ved milde temperaturer, 90 °C versus > 159 °C for traditionel inverteret vulkanisering. De udvidede svovl kæder og svovl sløjfer i poly (s-DVB) er mindre stabile end s-s-obligationer i s823,26. Lavere temperaturer kan derefter bruges til at forårsage homolytisk opdeling og thiyl radikal formation24. For monomerer med smeltepunkt langt under reaktions te…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Tak skylder den amerikanske Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) for økonomisk støtte.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
Riferimenti
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
