توليف البوليمرات في درجات حرارة معتدله باستخدام السندات الكبريت الديناميكية في بولي (S-ديفييلبنزين)
Summary
والهدف من هذا البروتوكول هو الشروع في البلمره باستخدام السندات الكبريت الحيوية في بولي (S-ديفيزيلبنزين) في درجات حرارة معتدله (90 درجه مئوية) دون استخدام المذيبات. وتتميز البوليمرات من قبل المؤتمر الشعبي العام ، DSC و 1H nmr ، واختبارها للتغيرات في الذوبان.
Abstract
الكبريت العنصري (S8) هو منتج ثانوي لصناعه النفط مع ملايين الأطنان المنتجة سنويا. هذا الإنتاج وفيرة وتطبيقات محدوده تؤدي إلى الكبريت ككاشف فعاله من حيث التكلفة لتوليف البوليمر. ويجمع الكبريت المعكوس بين الكبريتي العنصري مع مجموعه متنوعة من مونومرات لتشكيل بوليسوليدس وظيفية دون الحاجة إلى المذيبات. وقد أدت أوقات رد الفعل القصير والطرق الاصطناعية إلى الامام علي التوالي إلى التوسع السريع للفلكنه معكوس. ومع ذلك ، فان درجات حرارة التفاعل العالي (> 160 درجه مئوية) تحد من أنواع مونومرات التي يمكن استخدامها. هنا ، يتم استخدام السندات الكبريت ديناميكية في بولي (S-ديفيزيلبنزين) لبدء البلمره في درجات حرارة اقل بكثير. السندات S-S في prepolymer هي اقل استقرارا من السندات S-s في S8، مما يسمح تشكيل الراديكالية في 90 درجه مئوية بدلا من 159 درجه مئوية. وقد أدمجت مجموعه متنوعة من الاليل والاثيرات الفينيل لتشكيل terالبوليميرات. وقد اتسمت المواد الناتجة من قبل 1H nmr, هلام تخلل اللوني, والتفاضلية المسح الحراري, فضلا عن دراسة التغيرات في الذوبان. هذا الأسلوب يوسع علي المذيبات خاليه ، الكيمياء الراديكالية thiyl التي تستخدمها بالكبريت معكوس لخلق بوليسوليدس في درجات حرارة معتدله. هذا التطور يوسع نطاق مونومرات التي يمكن ادراجها التالي توسيع خصائص المواد التي يمكن الوصول اليها والتطبيقات الممكنة.
Introduction
وقد ادي تحويل مركبات اورجانوسولفور إلى S8 اثناء تنقيه النفط إلى تكديس مخزونات كبيره من الكبريت1. ويستخدم الكبريت عنصري في المقام الأول لإنتاج حمض الكبريتيك والفوسفات للاسمده2. توفر الوفرة النسبية كاشفا متاحا بسهوله وغير مكلف مما يجعل الكبريت العنصري كماده وسيطه مثاليه لتطوير المواد.
عكس المبركنه هو تقنيه البلمره جديده نسبيا ان يعيد الكبريت إلى مواد وظيفية3. الحلقة S8 يحول إلى سلسله خطيه ثنائي الراديكالية علي التدفئة فوق 159 درجه مئوية. الجذور ثيريل ثم بدء البلمره مع مونومرات لتشكيل بوليسوليدس3. بالاضافه إلى بلمره الراديكالية التقليدية ، وقد استخدمت بالكبريت معكوس لبدء البلمره مع البنكسيزازينيس4. وقد استخدمت البوليمرات الناتجة لمجموعه واسعه من التطبيقات بما في ذلك الرموز في بطاريات ليثيوم S1,5,6,7, الشفاء الذاتي العدسات البصرية8,9 والزئبق والمواد الماصة للنفط5،10،11،12،13،14،15، العوازل الحرارية15، للمساعدة في الإفراج البطيء للاسمده16 فضلا عن إظهار بعض النشاط المضادة للميكروبات17. وقدمت مجموعه واحده تحليلا منهجيا شاملا لهذه بوليسوليدس توفير المزيد من المعلومات حول الطابع العازل والخواص الميكانيكية مع المحتوي S متنوعة18. وقد تساعد التفاصيل المحددة في تطوير المزيد من التطبيقات. كما استخدمت السندات الديناميكية الموجودة في هذه المواد لأعاده تدوير البوليسوليدس19،20. ومع ذلك ، فان درجات الحرارة العالية المطلوبة بواسطة المبركنه معكوس ، عاده 185 درجه مئوية ، وعدم القابلية للخطا مع S8، والحد من مونومرات التي يمكن استخدامها3.
ركزت الجهود المبكرة علي البلمره من الهيدروكربونات العطرية ، والهيدروكربونات الموسعة ، ومونومرات الطبيعية مع نقاط الغليان العالية5. وقد تم توسيع هذه الأساليب باستخدام بولي (s-الستيرين) كما prepolymer تحسين القابلية للخطا بين S8 وأكثر مونومرات القطبية بما في ذلك الأكريليك, الليك, والدوال الوظيفية ينزوثيازول الاحاديه21. طريقه أخرى يستخدم المنشطات أمين النوى لتعزيز معدلات التفاعل وانخفاض درجات الحرارة رد فعل22. ومع ذلك ، العديد من مونومرات لديها نقاط الغليان اقل بكثير من 159 درجه مئوية ، التالي تتطلب طريقه بديله لتشكيل متعدد الكبريتيدات.
في شكل تاج مستقره ، S-S السندات هي الأقوى ، التالي تتطلب درجات حرارة عاليه لانشقاق23. في بوليسوليدس ، الكبريت موجود كسلاسل خطيه أو حلقات ، مما يسمح للسندات s-s ان تكون المشقوق في درجات حرارة اقل بكثير1،24. باستخدام بولي (اس DVB) (DVB ، ديفيزيلبنزين) كما prepolymer ، مونومر الثاني مع نقطه الغليان السفلي مثل 1 ، 4-سيكلوهيكانيديميثانول ديفيليثر (CDE ، نقطه الغليان من 126 درجه مئوية) ، ويمكن إدخال24. هذا العمل يدل علي مزيد من التحسن عن طريق خفض درجه حرارة التفاعل إلى 90 درجه مئوية مع عائله من الاليل والأثير الفينيل مونومرات. وتظل ردود الفعل المشتملة علي المونومر الثاني خاليه من المذيبات.
Protocol
Representative Results
Discussion
الفائدة الاساسيه لهذا الأسلوب هو القدرة علي تشكيل بوليسوليدس في درجات حرارة معتدله ، 90 درجه مئوية مقابل > 159 درجه مئوية للمبركنه العكسية التقليدية. سلاسل الكبريت الموسعة وحلقات الكبريت في بولي (s-DVB) هي اقل استقرارا من s-s السندات في s823,26. ويمكن بعد ذلك اس?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ويرجع الفضل في ذلك إلى صندوق البحوث البترولية التابع للجمعية الامريكيه للكيماويات (PRF # 58416-UNI7) للحصول علي الدعم المالي.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
Riferimenti
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
