Sintesi di terpolimeri a temperature miti utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene)
Summary
L’obiettivo di questo protocollo è quello di avviare la polimerizzazione utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) a temperature miti (90 ° c) senza utilizzare solventi. I terpolimeri sono caratterizzati da GPC, DSC e 1H NMR, e testati per i cambiamenti nella solubilità.
Abstract
Lo zolfo Elementale (S8) è un sottoprodotto dell’industria petrolifera con milioni di tonnellate prodotte annualmente. Una produzione così abbondante e applicazioni limitate portano allo zolfo come reagente economicamente efficiente per la sintesi dei polimeri. La vulcanizzazione inversa combina lo zolfo elementare con una varietà di monomeri per formare polisulfuri funzionali senza la necessità di solventi. I tempi di reazione brevi e i metodi sintetici dritti hanno portato a una rapida espansione della vulcanizzazione inversa. Tuttavia, temperature di reazione elevate (> 160 ° c) limitano i tipi di monomeri che possono essere utilizzati. Qui, i legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) sono utilizzati per avviare la polimerizzazione a temperature molto più basse. I legami S-S nel prepolimero sono meno stabili dei legami S-S in S8, permettendo una formazione radicale a 90 ° c anziché 159 ° c. Una varietà di eteri di allile e vinile sono stati incorporati per formare terpolimeri. I materiali risultanti sono stati caratterizzati da 1H NMR, cromatografia di permeazione del gel e Calorimetria a scansione differenziale, nonché esaminando i cambiamenti nella solubilità. Questo metodo si espande sulla chimica del radicale tiyl, priva di solventi, utilizzata dalla vulcanizzazione inversa per creare polisulfuri a temperature miti. Questo sviluppo amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati espandendo così le proprietà dei materiali accessibili e le possibili applicazioni.
Introduction
La conversione di composti organosolforati in S8 durante il perfezionamento petrolifero ha portato alla accumulazione di grandi scorte di zolfo1. Lo zolfo elementare viene utilizzato principalmente per la produzione di acido solforico e fosfati per i fertilizzanti2. L’abbondanza relativa fornisce un reagente prontamente disponibile e poco costoso che rende lo zolfo elementare una materia prima ideale per lo sviluppo dei materiali.
La vulcanizzazione inversa è una tecnica di polimerizzazione relativamente nuova che ripropaga lo zolfo in materiali funzionali3. L’anello S8 si converte in una catena diradicale e lineare su riscaldamento superiore a 159 ° c. I radicali tiilici quindi avviare la polimerizzazione con monomeri per formare polisulfuri3. Oltre alle tradizionali polimerizzazioni radicali, la vulcanizzazione inversa è stata utilizzata per avviare la polimerizzazione con benzoxazines4. I polimeri risultanti sono stati utilizzati per un’ampia gamma di applicazioni, tra cui catodi in batterie li-S1,5,6,7, lenti ottiche autoriparanti8,9 , mercurio e sorbenti di olio5,10,11,12,13,14,15, isolatori termici15, per aiutare in il lento rilascio di fertilizzante16 e dimostrando una certa attività antimicrobica17. Un gruppo ha fornito un’analisi sistematica approfondita di questi polisulfuri fornendo maggiori informazioni sul carattere isolante e le proprietà meccaniche con vario contenuto S18. I dettagli specifici possono aiutare a sviluppare ulteriori applicazioni. I legami dinamici presenti in questi materiali sono stati utilizzati anche per riciclare il polisolfuri19,20. Tuttavia, le alte temperature richieste dalla vulcanizzazione inversa, tipicamente 185 ° c, e la mancanza di miscibilità con S8, limitano i monomeri che possono essere utilizzati3.
Gli sforzi iniziali si sono concentrati sulla polimerizzazione di idrocarburi aromatici, idrocarburi estesi e monomeri naturali con punti di ebollizione elevati5. Questi metodi sono stati ampliati utilizzando poli (S-stirene) come un prepolimero migliorando la miscibilità tra S8 e più monomeri polari tra cui acrilico, allilico, e monomeri styrenici funzionalizzati21. Un altro metodo utilizza attivatori di ammina nucleofili per migliorare i tassi di reazione e abbassare le temperature di reazione22. Tuttavia, molti monomeri hanno punti di ebollizione ben al di sotto di 159 ° c e quindi richiedono un metodo alternativo per la formazione di polisolfuro.
Nella forma della corona stabile, i legami S-S sono i più forti, richiedendo così temperature elevate per la scissione23. In polisulfuri, lo zolfo è presente come catene lineari o loop, permettendo che i legami S-s vengano sfalsati a temperature molto più basse di1,24. Utilizzando poli (S-DVB) (DVB, divinilbenzene) come un prepolimero, un secondo monomero con un punto di ebollizione inferiore come 1, 4-cicloesanedimetanolo carbossilici (CDE, punto di ebollizione di 126 ° c), può essere introdotto24. Questo lavoro dimostra un ulteriore miglioramento abbassando la temperatura di reazione a 90 ° c con una famiglia di monomeri di allile e di etere di vinile. Le reazioni che incorporano un secondo monomero restano prive di solventi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il vantaggio principale di questo metodo è la capacità di formare polisulfuri a temperature miti, 90 ° c rispetto > 159 ° c per la tradizionale vulcanizzazione inversa. Le catene di zolfo estese e gli anelli di zolfo in poli (s-DVB) sono meno stabili dei legami s-s in s823,26. Temperature più basse possono quindi essere utilizzate per causare la scissione omolitica e la formazione radicale tiyl24. Per i monomeri con punti d…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Grazie sono dovuti alla American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) per il sostegno finanziario.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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