[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6: een algemene en in grote lijnen toepasbare koper-gebaseerde fotoredox katalysator
Summary
Gedetailleerde en algemene protocollen worden gepresenteerd voor de synthese van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, een algemene koper-gebaseerde fotoredox katalysator, en voor het gebruik ervan in de synthetische chemie voor de directe Arylation van C-H obligaties in (hetero) Arenes en radicale cyclisatie van organische Halonen.
Abstract
Onze groep meldde onlangs het gebruik van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 als een algemene koper-gebaseerde fotoredox katalysator die bleek efficiënt om de activering van een breed scala van organische halogenen te bevorderen, met inbegrip van niet-geactiveerde Ones. Deze kunnen dan deelnemen aan verschillende radicale transformaties zoals reductie-en cyclisatie reacties, alsook in de directe arylation van verschillende (hetero) Arenes. Deze transformaties bieden een eenvoudige toegang tot een reeks van kleine moleculen van belang in de synthetische chemie, alsmede tot biologisch actieve natuurlijke producten. Totaal, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 fungeert als een handige fotoredox katalysator die lijkt te zijn een aantrekkelijk, goedkoop en complementair alternatief voor de State-of-the-art Iridium-en ruthenium-based fotoredox katalysatoren. Hier rapporteren we een gedetailleerd protocol voor de synthese van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, evenals NMR en spectroscopie karakteriseringen, en illustreren we het gebruik ervan in de synthetische chemie voor de directe arylation van (hetero) Arenes en radicale cyclisatie van organische Halonen. In het bijzonder, de directe arylation van n-methylpyrrole met 4-iodobenzonitrile te veroorloven 4-(1-methyl-1H-Pyrrol-2-yl) benzonitrile en de radicale cyclisatie van N-benzoylperoxide-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) methyl] stikstof te veroorloven natuurlijke product luotonin A zijn gedetailleerd. De reikwijdte en beperkingen van deze op koper gebaseerde fotoredox katalysator worden ook kort besproken.
Introduction
Radicale transformaties zijn al tientallen jaren bekend om opvallend efficiënte trajecten in de synthetische chemie te bieden die vaak complementair zijn aan transformaties op basis van kationische, anionische of pericyclische processen1. Hoewel in het bijzonder veelbelovend voor verschillende soorten transformaties, radicaal-gebaseerde chemie is echter al lang onderbenut, vooral vanwege de noodzaak van zeer toxische reagentia die aanzienlijk beperkt zijn aantrekkelijkheid. Bovendien zijn radicale processen al lang beschouwd als transformaties in verband met slechte controleniveaus in termen van regio-en/of stereo selectiviteit, of leiden tot uitgebreide dimerisatie en/of polymerisatie problemen.
Er zijn onlangs alternatieve strategieën ontwikkeld om de opwekking te vergemakkelijken en de reactiviteit van radicale soorten beter te controleren. Onder hen, fotoredox katalyse is uitgegroeid tot een van de meest krachtige methoden als het mogelijk maakt de handige generatie van radicale soorten met behulp van een licht-responsieve verbinding, namelijk de fotoredox katalysator, en zichtbaar licht bestraling2,3 . Zichtbaar licht zelf is inderdaad in staat om de bevolking van de opgewekte toestand van de fotoredox katalysator die wordt, bijgevolg, zowel een sterkere reductie en oxidant dan in de overeenkomstige grond staat te bevorderen. Deze verbeterde Redox eigenschappen maken single-Electron overdracht processen, niet haalbaar in de grond staat, mogelijk onder milde omstandigheden van de opgewonden staat. In de afgelopen tien jaar, zichtbaar licht fotoredox katalyse is uitgegroeid tot een aantrekkelijke en krachtige techniek in de organische synthese en heeft het mogelijk gemaakt de ontwikkeling van tal van opmerkelijk efficiënte en selectieve transformaties op basis van radicale tussenproducten geproduceerd onder duurzame, milde en gebruiksvriendelijke omstandigheden.
Terwijl de meeste fotoredox processen gerapporteerd tot op heden worden gedomineerd door het gebruik van Iridium-en ruthenium-based fotoredox katalysatoren, evenals door sommige organische kleurstoffen zoals pyryliumzout en acridinium derivaten4, goedkopere alternatieven zijn nog steeds zeer geëist voor de ontwikkeling van complementaire processen van belang voor industriële toepassingen. In dit verband lijkt het gebruik van op koper gebaseerde fotoredox katalysatoren bijzonder aantrekkelijk omdat ze niet alleen goedkoper zijn, maar ook mogelijkheden bieden om een breder en/of ander scala van substraten te activeren, waardoor nieuwe perspectieven worden geopend in de katalyse van fotoredox5,6,7,8. Ondanks een aantal veelbelovende vroege werken gerapporteerd door de Kutael9, Mitani10 en Sauvage11 groepen, photoactivatable Kopercomplexen hebben echter slechts nauwelijks gebruikt in de katalyse van de fotoredox, waarschijnlijk vanwege hun kortstondig opgewekte Staten in vergelijking met hun ruthenium-en Iridium-gebaseerde congeneren. Meer recentelijk, recente opmerkelijke bijdragen van Peters en Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18, 19 , 20 en andere groepen21,22,23,24,25 hebben duidelijk de aandacht gebracht terug naar koper-gebaseerde fotoredox katalysatoren en toonden hun unieke potentieel.
Als onderdeel van onze recente interesse in koper-gekatalyseren radicale processen26,27, rapporteerden we onlangs een algemene en algemeen toepasbare koper-gebaseerde fotoredox katalysator, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 (DPEPhos: bis [(2- difenylfosfino) fenyl] ether; BCP: bathocuproine), wat bijzonder efficiënt bleek te zijn voor de activatie van organische halonen onder zichtbare lichtstraling (Figuur 1a)28,29,30. Bij bestraling met zichtbaar licht en in aanwezigheid van een amine als opofferings middel, werd een brede waaier van niet geactiveerde aryl en alkyl halonen getoond om gemakkelijk door katalytische hoeveelheden van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 worden geactiveerd en daarom deel te nemen in verschillende radicale transformaties met inbegrip van reducties, cyclizations en directe arylation van verschillende elektron-rijke (hetero) Arenes. Bovendien, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 heeft ook bewezen succesvol op het bevorderen van fotogeïnduceerde radicale Domino cyclizations van ynamides en cyaanamides, waardoor een efficiënte en eenvoudige toegang tot complexe Tri-, Tetra-en Pentacyclische stikstof azine op de kern structuren van diverse natuurlijke producten. Deze strategie liet de efficiënte synthese van rosettacin, luotonin A, en deoxyvasicinone, natuurlijke producten die vertonen AntiKanker, antimicrobiële, anti-inflammatoire en Antidepressivum activiteiten. Deze transformaties worden geïllustreerd in figuur 1c. Vanuit een mechanistische oogpunt, de fotogeïnduceerde activering van organische halonen met [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 gaat door een zeldzame cu (i)/Cu (i) */Cu (0) katalytische cyclus, die is bevestigd door uitgebreide mechanistische en fotofysische studies. In het bijzonder, excitatie van de grond staat [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [cu (I)] op bestraling door zichtbaar licht leidt tot de vorming van de overeenkomstige opgewonden complex [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6* [cu (I) *], die vervolgens wordt verlaagd door de offer amine voor het genereren van de overeenkomstige [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [cu (0)] soorten. Dit cu (0) intermediair is reductief genoeg om de koolstof-halogeen band van verschillende organische halogenen te verminderen om de overeenkomstige radicalen te genereren, die vervolgens kunnen deelnemen aan de bovengenoemde transformaties, samen met de regeneratie van de start katalysator (Figuur 1b).
In de volgende sectie, beschrijven we eerst het protocol om de photoactivatable [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 (waarvan de NMR-en spectroscopie karakteriseringen worden gepresenteerd in de representatieve resultaten sectie) te synthetiseren. De synthese is eenvoudig en bijzonder handig, en vereist gewoon toevoeging van 1 equivalent van DPEPhos en 1 equivalent van BCP aan een oplossing van tetrakisacetonitrile koper (I) hexafluorfosfaat in dichloormethaan. De gewenste [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 wordt vervolgens geïsoleerd door precipitatie van diethyl ether en kan gemakkelijk verkregen worden op een multigram schaal (Figuur 2a). Belangrijk is dat de geïsoleerde koperen complex is niet bijzonder gevoelig voor zuurstof en vocht en kan daarom gemakkelijk worden behandeld met geen specifieke voorzorgsmaatregelen, andere dan wordt opgeslagen uit de buurt van het licht.
Ten tweede, beschrijven we de protocollen voor het activeren van organische halonen met behulp van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 onder zichtbare lichtstraling door zich te concentreren op twee verschillende transformaties. De eerste reactie is de directe arylation van N-methylpyrrole met 4-iodobenzonitrile met behulp van katalytische hoeveelheden van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 als fotoredox katalysator, dicyclohexylisobutylamine als de offer-reductiemiddel en kalium carbonaat als basis onder bestraling bij 420 nm (Figuur 2b). De tweede reactie is de radicale cyclisatie van n-benzoylperoxide-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) methyl] stikstof, met behulp van dezelfde katalysator en offer reductiemiddel, waarvan de cyclisatie rechtstreeks leidt tot luotonin a, een natuurlijk product weergeven interessante anti-kanker activiteiten (figuur 2c). Voor beide transformaties zijn gedetailleerde protocollen voorzien.
Protocol
Representative Results
Discussion
Synthese van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6
De synthese van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 wordt meestal uitgevoerd met behulp van droge dichloormethaan (gedistilleerd voorafgaand aan het gebruik) en onder argon om de hoogste opbrengst, zuiverheid en goede reproduceerbaarheid te waarborgen. Zoals vermeld in het Protocol, de synthese van [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 kan worden uitgevoerd met regelmatige dichloormethaan (99,8%) en/of onder lucht met variabele efficiency. Inderdaad, terw…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de Université Libre de Bruxelles (ULB), de Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC consolider 2014-2019), Innoviris (project PhotoCop), en de kosten actie CM1202. H.P. erkent het Fonds pour la Formation à la Recherche dans l’Industrie et dans l’Agriculture (F.R.I.A.) voor Graduate Fellowship. C.T. erkent het Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) voor Research Fellowship.
Materials
| Material | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99.9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcium hydride | Acros | C/1620/48 | |
| Dichloromethane, 99.8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Dietyl ether, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Ethyl acetate | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-Methylpyrrole, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Petroleum ether (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Potassium carbonate, anhydrous | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance 300 Spectrometer | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Varian | VNMRS 400 Spectrometer | |
| 420 nm light tubes | Luzchem | LZC-420 | |
| Blue LEDs lamp | Kessil | H150-Blue | |
| Blue LEDs strips | Eglo | 92065 | |
| Photochemistry Device PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Photoreactor | Luzchem | CCP-4V | |
| Spectrofluorimeter | Shimadzu | RF-5301PC | |
| UV/Vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 40 |
Riferimenti
- Chatgilialoglu, C., Studer, A. . Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).
- Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
- Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
- Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
- Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
- Paria, S., Reiser, O., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 233-252 (2018).
- Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
- Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
- Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
- Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
- Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
- Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
- He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
- Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry – A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
- Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
- Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
- Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
- Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
- Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
- Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry – A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
- Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
- Tang, X. -. J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
- Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
- Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
- Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
- Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
- Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
- Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
- Luo, S. -. P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
- Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
- Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
- Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
- Straathof, N. J. W., Noël, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 389-413 (2018).
- Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
- Han, Y. -. Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).
