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Chimica

[(DPEPhos) (BCP) UC] PF6: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável

Published: May 21, 2019
doi:
10.3791/59739
, , , , , ,
1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques,Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques,Université libre de Bruxelles (ULB)

Summary

Protocolos detalhados e gerais são apresentados para a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6, um catalisador fotoredox à base de cobre geral, e para seu uso em química sintética para a arilação direta de ligações C-H em Arenes (hetero) e radicais ciclização de halogenetos orgânicos.

Abstract

Nosso grupo relatou recentemente o uso de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 como um catalisador photoredox à base de cobre geral que provou ser eficiente para promover a ativação de uma ampla variedade de halogenetos orgânicos, incluindo os não ativados. Estes podem então participar em várias transformações radicais, tais como reações de redução e ciclização, bem como na arilação direta de vários (hetero) Arenes. Essas transformações proporcionam um acesso direto a uma variedade de pequenas moléculas de interesse em química sintética, bem como a produtos naturais biologicamente ativos. Ao todo, [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 atua como um catalisador photoredox conveniente que parece ser uma alternativa atraente, barata e complementar para o estado-da-arte de Iridium e catalisadores fotoredox baseados em rutênio. Aqui, relatamos um protocolo detalhado para a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6, bem como as caracterizações de RMN e espectroscopia, e ilustramos seu uso em química sintética para a arilação direta de Arenes (hetero) e ciclização radical de halogenetos orgânicos. Em particular, a arilação direta de n-metilpirrol com 4-iodobenzonitrila para pagar 4-(1-metil-1H-pyrroll-2-yl) benzonitrila e a ciclização radical de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] cianamida para pagar o produto natural Luotonin a são detalhados. O escopo e as limitações deste catalisador fotororedox à base de cobre também são brevemente discutidos.

Introduction

Transformações radicais têm sido conhecidas há décadas para fornecer caminhos notavelmente eficientes em química sintética, que muitas vezes são complementares a transformações baseadas em processos catiônicos, aniônicos ou pericílicos1. Embora particularmente promissor para vários tipos de transformações, a química baseada em radicais tem, no entanto, sido subexplorada, principalmente devido à necessidade de reagentes altamente tóxicos, o que limita consideravelmente a sua atratividade. Além disso, processos radicais têm sido considerados como transformações associadas a níveis precárias de controle em termos de Regio-e/ou estereseletividade, ou levando a extensas questões de dimerização e/ou polimerização.

As estratégias alternativas foram desenvolvidas recentemente a fim facilitar a geração e controlar melhor a reactividade de espécies radicais. Entre eles, a catalólise fotoredox tornou-se um dos métodos mais poderosos, pois permite a geração conveniente de espécies radicais usando um composto sensível à luz, ou seja, o catalisador fotoredox, e irradiação de luz visível2,3 . Luz visível em si é realmente capaz de promover a população do estado animado do catalisador fotoredox que se torna, consequentemente, tanto um redutant mais forte e oxidante do que em seu estado de solo correspondente. Estas propriedades redox realçadas fazem processos de transferência do único-elétron, nao praticável no estado à terra, possível circunstâncias suaves do estado excited. Ao longo da última década, a catálise photoredox luz visível tornou-se uma técnica atrativa e poderosa na síntese orgânica e permitiu o desenvolvimento de inúmeras transformações notavelmente eficientes e seletivas baseadas em intermediários radicais gerados em condições sustentáveis, leves e de fácil utilização.

Enquanto a maioria dos processos fotoredox relatados até à data são dominados pelo uso de Iridium-e catalisadores fotorredox baseados em rutênio, bem como por alguns corantes orgânicos, como de e acridinium derivados4, alternativas mais baratas ainda são altamente exigidos para o desenvolvimento de processos complementares de interesse para aplicações industriais. A este respeito, o uso de catalisadores fotoredox à base de cobre parece particularmente atraente, pois eles não são apenas mais baratos, mas também proporcionam oportunidades para ativar uma gama mais ampla e/ou diferente de substratos, o que, portanto, abre novas perspectivas em catálise photoredox5,6,7,8. Apesar de alguns trabalhos adiantados prometedores relatados pelos grupos de Kutal9, de Mitani10 e de Sauvage11 , os complexos de cobre photoactivatable têm, entretanto, somente sido usados mal na catálise photoredox, o mais provavelmente por causa de seus Estados excitados de curta duração em comparação com seus congêgrafos baseados em rutênio e irídio. Mais recentemente, recentes contribuições notáveis por Peters e Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18, 19 anos de , 20 e outros grupos21,22,23,24,25 têm trazido claramente a atenção de volta para catalisadores fotoredox à base de cobre e demonstraram sua um potencial único.

Como parte de nosso recente interesse em processos radicais catalisados por cobre26,27, recentemente, nós reportamos um catalisador photoredox em cobre geral e amplamente aplicável, [(dpephos) (BCP) UC] PF6 (dpephos: bis [(2- difenilfoshino) fenil] éter; BCP: bathocuproine), que se tornou particularmente eficiente para a ativação de halogenetos orgânicos irradiação de luz visível (Figura 1a)28,29,30. Em cima da irradiação com luz visível e na presença de um Amine como o reductant sacrificial, uma escala larga dos halogenetos unactivated do aril e do alquil foi mostrada para ser ativada fàcilmente por quantidades catalíticas de [(dpephos) (BCP) o picofarad] PF6 e conseqüentemente para participar em várias transformações radicais, incluindo reduções, ciczações e arilação direta de diversos Arenes (hetero) ricos em elétrons. Além disso, [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 também provou ser bem-sucedido na promoção de ciczações de dominó radicais fotoinduzidos de ynamides e cianamidas, proporcionando um acesso eficiente e direto ao complexo Tri-, Tetra-e nitrogênio pentacídrico heterociclos nas estruturas centrais de vários produtos naturais. Esta estratégia permitiu a síntese eficiente de rosettacin, Luotonin A, e deoxyvasicinone, produtos naturais que exibem atividades anticâncer, antimicrobial, anti-inflammatory e do antidepressivo. Essas transformações são ilustradas na Figura 1C. Do ponto de vista mecanicista, a ativação fotoinduzida de halogenetos orgânicos com [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 prossegue através de um ciclo catalítico raro de UC (i)/UC (i) */UC (0), que foi confirmado por extensos estudos mecanísticos e fotofísicos. Em particular, a excitação do estado de aterramento [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 [UC (i)] após a irradiação por luz visível leva à formação do complexo animado correspondente [(dpephos) (BCP) UC] PF6* [UC (i) *] que é então reduzida pelo Amina sacrificial para gerar o correspondente [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 [UC (0)] espécies. Este (0) intermediário do UC é redutora bastante reduzir o carbono-ligação do halogênio de vários halogenetos orgânicos para gerar os radicais correspondentes, que podem então participar nas transformações acima mencionadas, junto com a regeneração do começo catalisador (Figura 1b).

Na seção a seguir, primeiro descrevemos o protocolo para sintetizar o photoactivatable [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 (cujas caracterizações de RMN e espectroscopia são apresentadas na seção de resultados representativos). A síntese é simples e particularmente conveniente, e simplesmente requer adição de 1 equivalente de dpephos e 1 equivalente de bcp a uma solução de cobre tetrakisacetonitrila (I) hexafluorfosfato em diclorometano. O desejado [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 é então isolado por precipitação do éter dietílico e pode ser facilmente Obtido em uma escala multigram (Figura 2a). Importante, o complexo de cobre isolado não é particular sensível ao oxigênio e à umidade e pode conseqüentemente ser segurado convenientemente sem as precauções específicas à excepção de ser armazenada longe da luz.

Em segundo lugar, descrevemos os protocolos para ativar os halogenetos orgânicos usando [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 irradiação de luz visível, concentrando-se em duas transformações diferentes. A primeira reação é a arilação direta de N-metilpirrol com 4-iodobenzonitrila usando quantidades catalíticas de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 como catalisador fotoredox, dicyclohexylisobutylamine como o redutant sacrificial e potássio carbonato como a base irradiação a 420 nm (Figura 2b). A segunda reação é a ciclização radical da cianamida n-benzoil-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil], utilizando o mesmo catalisador e redutant sacrificial, cuja ciclização conduz diretamente à luotonina a, um produto natural exibindo atividades anticâncer interessantes (Figura 2C). Protocolos detalhados são fornecidos para ambas as transformações.

Protocol

1. síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 Adicionar 3,73 g (10, 0 mmol) de cobre tetrakisacetonitrila (I) hexafluorophospódio e 5,39 g (10, 0 mmol) de DPEPhos a um balão de fundo redondo de 2 L equipado com uma barra de agitação magnética. Ajuste o balão de fundo redondo com um adaptador de vácuo de três pescoço conectado a uma linha de vácuo e uma linha de argônio. Evacuar o balão vácuo e aterro com argônio três vezes. Substitua o adaptador de vácuo de três pescoç…

Representative Results

Síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6Como mostrado pelo protocolo descrito na seção acima, a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 é particularmente conveniente e pode ser facilmente realizada em uma escala de multigrama. Os espectros de RMN de 1H e 13C indicam a formação do complexo puro (Figura 4A, B). Os dados espectroscópicos correspondem àqueles previamente relatados31. <p …

Discussion

Síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6
A síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 é tipicamente realizada usando diclorometano seco (destilado antes do uso) e argônio para garantir o maior rendimento, pureza e boa reprodutibilidade. Como mencionado no protocolo, a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 pode ser realizada com diclorometano regular (99,8%) e/ou o ar com eficiências variáveis. Na verdade, enquanto o uso de diclorometano regular argônio proporcionou a mesma e…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado pela Université Libre de Bruxelles (ULB), a Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (projeto PhotoCop), e a ação COST CM1202. M.P. reconhece o Fonds pour la Formation à la Recherche dans l’ industrie et dans l’ Agriculture (F.R.I.A.) para a bolsa de pós-graduação. A TC reconhece o Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) para a bolsa de pesquisa.

Materials

Material
Bathocuproine (bcp) Acros 161340010
Acetonitrile, 99.9+ Acros 326811000
Celite 545 Acros 349670025
Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) Acros 383370050
Calcium hydride Acros C/1620/48
Dichloromethane, 99.8% Fisher Chemical D/1852/25
Dietyl ether, >= 99% Fisher Chemical D/2400/MS21
Ethyl acetate Fisher Chemical E/0900/25
N-Methylpyrrole, 99% Sigma Aldrich M78801
4-Iodobenzonitrile, 98% Combi-Blocks OR-3151
Petroleum ether (40-60 °) Fisher Chemical P/1760/25
Potassium carbonate, anhydrous Fisher Chemical P/4120/60
Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% Sigma Aldrich 346276
Equipment
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance 300 Spectrometer
1H and 13C NMR spectrometer Varian VNMRS 400 Spectrometer
420 nm light tubes Luzchem LZC-420
Blue LEDs lamp Kessil H150-Blue
Blue LEDs strips Eglo 92065
Photochemistry Device PhotoRedOx Box Hepatochem HCK1006-01-016
Photoreactor Luzchem CCP-4V
Spectrofluorimeter Shimadzu RF-5301PC
UV/Vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 40
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Riferimenti

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Baguia, H., Deldaele, C., Michelet, B., Beaudelot, J., Theunissen, C., Moucheron, C., Evano, G. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst. J. Vis. Exp. (147), e59739, doi:10.3791/59739 (2019).
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