[(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6: общий и широко применимый медно-Фотонеортодоксальный катализатор
Summary
Подробные и общие протоколы представляются для синтеза [(dpeфос) (BCP) Cu] PF6, общего медно-фотосинтетического катализатора, и для его использования в синтетической химии для прямого арилирования silanization C-H облигаций в (гетеро) Аренес и радикальных циклирование органических Халидов.
Abstract
Наша группа недавно сообщила об использовании [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 в качестве общего медно-фотонеортодоксального катализатора, который доказал свою эффективность в содействии активации широкого разнообразия органических халиидов, включая неактивированные. Они могут затем участвовать в различных радикальных преобразований, таких как сокращение и циклирование реакций, а также в прямом арилирования silanization нескольких (гетеро) Аренес. Эти преобразования обеспечивают прямой доступ к целому ряду мелких молекул, представляющих интерес в синтетической химии, а также к биологически активным природным продуктам. В целом, [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 действует как удобный фотонеортодоксальный катализатор, который, как представляется, привлекательной, дешевой и дополняющей альтернативой ультрасовременных Иридиум-и рутений на основе фотоВ-и… Здесь мы сообщаем подробный протокол для синтеза [(dpeфос) (BCP) Cu] PF6, а также NMR и спектроскопические характеристики, и мы иллюстрируем его использование в синтетической химии для прямого арилирования silanization (гетеро) Аренес и радикальные циклирование органических Халидов. В частности, прямое Арилирование n-метилпирроли с 4-йодбензониритилле для того, чтобы позволить себе 4-(1-метил-1н-пиррол-2-л) бензонаритил и радикальный циклирование n-бензоил-n-[(2-йодхинолин-3-л) метил] цианамид, чтобы позволить натуральный продукт луотонин а детализированы. Кроме того, кратко обсуждаются сфера применения и ограничения этого медно-фотонеортодоксального катализатора.
Introduction
Радикальные трансформации были известны на протяжении десятилетий, чтобы обеспечить удивительно эффективные пути в синтетической химии, которые часто дополняют преобразования, основанные на катионных, анинических или перициклических процессов1. Хотя особенно перспективным для различных видов преобразований, радикальной основе химии, однако, давно недоэксплуатируется, в основном из-за необходимости высокотоксичных реагентов, которые значительно ограничивает ее привлекательность. Кроме того, радикальные процессы уже давно считаются преобразованиями, связанными с низким уровнем контроля с точки зрения регио-и/или стереоэлективности, либо ведущими к обширным димеризации и/или вопросам полимеризации.
В последнее время были разработаны альтернативные стратегии для облегчения формирования и более эффективного контроля за реакционной способностью радикальных видов. Среди них, фотоВ-визуализация катализа стала одним из самых мощных методов, как это позволяет удобное поколение радикальных видов с помощью легкого адаптивного соединения, а именно, фотоего-и видимый свет облучения2,3 . Видимый свет сам по себе действительно в состоянии содействовать населения возбужденного состояния фотоВ-и-окислительный катализатор, который становится, следовательно, как сильный редуктант и антиоксидант, чем в соответствующем состоянии земли. Эти расширенные редокс свойства сделать один электронный процесс передачи, не представляется возможным в состоянии земли, возможно в мягких условиях от возбужденного состояния. За последние десять лет, видимый свет фотообзор катализа стала привлекательной и мощной техникой в органическом синтезе и позволило развитие многочисленных удивительно эффективных и селективных преобразований на основе радикальных промежуточных созданы в условиях устойчивого, мягкого и дружественного к пользователю состояния.
Несмотря на то, что большинство фотофинансовых процессов, о которых сообщается на сегодняшний день, доминируют в применении диосиридий-и рутений на основе фотофинансовых катализаторов, а также некоторых органических красителей, таких как пирлиум и аклиний производные4, более дешевые альтернативы по-прежнему очень востребованы для развития взаимодополняющих процессов, представляющих интерес для промышленного применения. В связи с этим использование медно-фотонеортодоксальных катализаторов представляется особенно привлекательным, поскольку они не только дешевле, но и предоставляют возможности для активации более широкого и/или различного диапазона субстратов, что, таким образом, открывает новые перспективы в Фото-Окс катализа5,6,7,8. Несмотря на некоторые перспективные ранние работы, о которых сообщили Куталь9, mitani10 и Соваж11 групп, фотоактивномедные комплексы меди, однако, были едва ли использованы в фотопрактике, вероятно, из-за их Короткоживущие возбужденные состояния по сравнению с их рутений-и иридия основе соединений. Совсем недавно, недавний замечательный вклад Петерс и Фу12,13,14,15, Рейзер16,17,18, в 19 , 20 и другие группы21,22,23,24,25 явно принесли внимание на медно-основанные фотоего катализаторы и продемонстрировали уникальный потенциал.
В рамках недавнего интереса к радикальным процессам катализируемой меди26,27, мы недавно сообщали о Генеральном и широко применимом медно-фотонеортодоксальных катализаторов, [(dpeфос) (BCP) Cu] PF6 (dpeфос: BIS [(2- дифенилфосфино) фенил] эфир; bcp: бакохоглушин), который оказался особенно эффективным для активации органических халиидов при облучении видимого света (рис. 1a)28,29,30. При облучении видимым светом и в присутствии Амина в качестве жертвенного редуктора, было показано, что широкий диапазон неактивированных арил и алкила-Халидов легко активируется каталитическими суммами [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 и, следовательно, участвовать в различных радикальных преобразований, включая сокращение, циклизации и прямое арилирования silanization несколько электронно-богатых (гетеро) Аренес. Кроме того, [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 также доказал свою успешность в продвижении фотоиндуцированного радикального циклизации домино инамидес и цианимиды, обеспечивая эффективный и прямой доступ к сложному три-, тетра-и пентациклик азота гетероциклы в основных структурах различных натуральных продуктов. Эта стратегия позволила эффективно синтезировать ротсетцин, луотонин а, и дезоксивацион, натуральные продукты, которые демонстрируют противоопухолевые, противомикробные, противовоспалительные и антидепрессивное действие. Эти преобразования проиллюстрированы на рисунке 1C. С механистической точки зрения, фотоиндуцированная активация органических Халидов с [(Dpeso) (BCP) Cu] PF6 протекает через редкий каталитический цикл Cu (i)/Cu (i) */Cu (0), который был подтвержден экстенсивным механистическим и светофизическим изучением. В частности, возбуждение наземного состояния [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 [Cu (I)] при облучении видимым светом приводит к формированию соответствующего возбужденного комплекса [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6* [Cu (i) *], который затем уменьшается на Жертвенный Амин для генерации соответствующих [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 [Cu (0)] видов. Это Cu (0) промежуточный редуктивный достаточно, чтобы уменьшить углерод-галогенные связи различных органических галоидов для создания соответствующих радикалов, которые могут затем участвовать в вышеупомянутых преобразований, вместе с регенерацией начиная катализатор (Рисунок 1B).
В следующем разделе мы сначала описываем протокол для синтеза фотоактивизируемым [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 (чьи НМР и спектроскопические характеристики представлены в разделе репрезентативных результатов). Синтез прост и особенно удобен, и просто требует добавления 1 эквивалента Dpeфос и 1 эквивалента bcp к растворе тетракисаацетонириллия меди (I) гексафорофосфафосфат в дихлорметане. Желательные [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 затем изолированы от осадков из диэтилового эфира и может быть легко получен на многограммовой шкале (рис. 2a). Важно отметить, что изолированный медный комплекс не особенно чувствителен к кислороду и влаге и поэтому может быть удобно обработан без каких-либо конкретных мер предосторожности, Кроме того, чтобы храниться вдали от света.
Во-вторых, мы описываем протоколы для активации органических халиидов с использованием [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 при облучении видимого света, фокусируясь на двух различных преобразованиях. Первой реакцией является прямое Арилирование N-метилпирроли с 4-йодбензониритом с использованием каталитических количеств [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 в качестве средства фотомониторинга, дицикльгексиляламина в качестве жертвенного редуктора и калия карбонат в качестве базы при облучении на 420 Нм (Рисунок 2B). Вторая реакция является радикальным циклирование n-бензоил-N-[(2-йодхинолин-3-ил) метилцианамид, используя тот же катализатор и жертвенный редуктант, чей циклирование непосредственно приводит к луотонин, естественный продукт отображения интересная противоопухолевая деятельность (рис. 2C). Для обоих преобразований предусмотрены подробные протоколы.
Protocol
Representative Results
Discussion
Синтез [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6
Синтез [(Dpeфос) (BCP) Cu] PF6 обычно выполняется с использованием сухого дихлорметана (дистиллированной до использования) и под аргоном, чтобы обеспечить высокий урожай, чистоту и хорошую воспроизводимость. Как упоминалось в протоколе, синтез [(Dpeфо…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана университет в Брюсселе (ULB), Федерация Уолони-Брюссель (АРК Консолидатор 2014-2019), Инновирс (проект PhotoCop), и стоимость действия CM1202. H.B. признает фон залить La образование à la Recherche данс L’infere и данс L’сельское хозяйство (Ф.Р.И.А.) для выпускников стипендий. С.Т. признает фонды научных исследований (FNRS) для исследовательских стипендий.
Materials
| Material | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99.9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcium hydride | Acros | C/1620/48 | |
| Dichloromethane, 99.8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Dietyl ether, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Ethyl acetate | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-Methylpyrrole, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Petroleum ether (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Potassium carbonate, anhydrous | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance 300 Spectrometer | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Varian | VNMRS 400 Spectrometer | |
| 420 nm light tubes | Luzchem | LZC-420 | |
| Blue LEDs lamp | Kessil | H150-Blue | |
| Blue LEDs strips | Eglo | 92065 | |
| Photochemistry Device PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Photoreactor | Luzchem | CCP-4V | |
| Spectrofluorimeter | Shimadzu | RF-5301PC | |
| UV/Vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 40 |
Riferimenti
- Chatgilialoglu, C., Studer, A. . Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).
- Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
- Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
- Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
- Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
- Paria, S., Reiser, O., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 233-252 (2018).
- Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
- Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
- Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
- Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
- Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
- Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
- He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
- Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry – A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
- Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
- Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
- Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
- Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
- Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
- Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry – A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
- Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
- Tang, X. -. J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
- Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
- Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
- Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
- Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
- Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
- Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
- Luo, S. -. P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
- Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
- Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
- Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
- Straathof, N. J. W., Noël, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 389-413 (2018).
- Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
- Han, Y. -. Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).
