多次元ガスクロマトグラフィーによる燃料中の窒素化合物の特性解析

Summary

ここでは、ディーゼル燃料およびジェット燃料中の窒素含有化合物の異なるクラスを広範囲に特徴付けるために、2次元ガスクロマトグラフィーおよび窒素化学発光検出(GCxGC-NCD)を利用する方法を紹介する。

Abstract

特定の窒素含有化合物は、貯蔵中の燃料不安定性に寄与する可能性がある。したがって、これらの化合物の検出と特性評価が重要です。燃料などの複雑なマトリックスで微量化合物を測定する際には、克服しなければならない課題が大きいです。バックグラウンド干渉とマトリックス効果は、GC-MS などの日常的な分析計測に対する制限を生み出す可能性があります。燃料中の微量窒素化合物の特定の定量的測定を容易にするために、窒素特異的検出器が理想的である。この方法では、窒素化学発光検出器(NCD)を用いて、燃料中の窒素化合物を検出します。NCDは、炭化水素の背景を含まない窒素特異的反応を利用する。2次元(GCxGC)ガスクロマトグラフィーは、一次元ガスクロマトグラフィー法に優れた分離能力を提供する強力な特性評価技術です。GCxGCがNCDと組み合わされると、燃料に含まれる問題のある窒素化合物は、バックグラウンド干渉なしに広範囲に特徴づけることができます。この原稿に示す方法は、サンプル調製の少ない燃料中の異なる窒素含有化合物クラスを測定するためのプロセスを詳述する。全体として、このGCxGC-NCD法は、燃料中の窒素含有化合物の化学組成の理解を深め、燃料安定性に及ぼす影響を高める貴重なツールであることが示されている。この方法の % RSD は日中は <5% 、日中分析では <10% です。LOD は 1.7 ppm、LOQ は 5.5 ppm です。

Introduction

使用前に、燃料は、生産している燃料が故障しないか、一度普及した機器の問題を引き起こさないことを確認するために、製油所によって広範な品質保証と仕様試験を受けます。これらの仕様テストには、引火点の検証、フリーズポイント、ストレージの安定性などが含まれます。貯蔵安定性試験は、燃料が貯蔵中に劣化する傾向があるかどうかを判断し、ガムまたは微粒子の形成をもたらすと判断する上で重要です。F-76ディーゼル燃料が全ての^{仕様試験1}に合格したにもかかわらず、貯蔵中に故障した過去の発生がありました。これらの障害は、燃料ポンプなどの機器に有害である可能性のある燃料中の粒子状物質の高濃度をもたらしました。この発見に続く広範な研究調査は、窒素化合物の特定のタイプと粒子形成^{22、3、4、53,4,5}との間に因果関係があることを示唆した。しかし、窒素含有量を測定するために使用される技術の多くは厳密に定性的であり、広範なサンプル調製を必要とし、疑わしい窒素化合物の身元に関する情報をほとんど提供していない。本明細書に記載される方法は、ディーゼルおよびジェット燃料における微量窒素化合物の特性化および定量化を目的として開発された窒素化学発光検出器(NCD)と組み合わせた2次元GC(GCxGC)法である。

ガスクロマトグラフィーは石油分析で広く使用されており、この技術に関連する60以上の公表されたASTM石油法があります。質量分析(MS、ASTM D2789 6、D5769^7)、フーリエ変換赤外分光⁶法(FTIR、 D5986^8)、真空紫外分光(VUV、D8071^9)、炎イオン化検出器(FID、D7423^10)、および化学発光検出器(D5504 11、D7807¹¹12、D4629-17^13)。12これらの方法はすべて、燃料製品に関する重要な構成情報を提供できます。燃料は複合サンプルマトリックスであるため、ガスクロマトグラフィーは、沸点、極性、およびその他のカラムとの相互作用に基づいてサンプル化合物を分離することによって組成分析を強化します。

さらにこの分離能力を得るために、二次元ガスクロマトグラフィー(GCxGC)法を利用して、直交カラム化学で順次カラムを使用して組成マップを提供することができる。化合物の分離は極性と沸点の両方によって起こり、これは燃料構成成分を分離するための包括的な手段である。GCxGC-MSで窒素含有化合物を分析することは可能であるが、複合試料内の窒素化合物の微量濃度は同定¹⁴を阻害する。GC-MS技術を使用するために液体-液相抽出が試みられました。しかし、抽出が不完全であり、重要な窒素化合物¹⁵を除外することが判明した。さらに、他の人は、燃料サンプルマトリックス干渉¹⁶の可能性を低減しながら窒素信号を増強するために固相抽出を使用している。しかし、この技術は、特定の窒素種、特に低分子量の窒素を含む種を非可逆的に小売することが発見された。

窒素化学発光検出器(NCD)は窒素特異的検出器であり、燃料分析^{17、18、19,18,19}に正常に使用されています。窒素含有化合物の燃焼反応、一酸化窒素(NO)の形成、およびオゾンとの反応(式1及び2を参照⁾²⁰を利用する。これは、白金触媒を含む石英反応管で達成され、酸素ガスの存在下で900°Cに加熱されます。

この反応から放出される光子は、フォトマルチプライヤチューブで測定されます。この検出器は、すべての窒素含有化合物がNOに変換されるため、全ての窒素含有化合物に対して線形かつ等モル応答を有する。また、試料中の他の化合物が反応の変換工程中に非化学発光種_(CO2および_H2O)に変換されるため、マトリックス効果を起こさなくなる傾向がある(式1)。したがって、燃料のような複雑なマトリックス中の窒素化合物を測定するのに理想的な方法である。

燃料の複雑な性質は、各窒素の検体のキャリブレーションを可能にしないため、この検出器の正モル応答は、燃料中の窒素化合物定量のために重要です。この検出器の選択性は、複雑な炭化水素の背景を有する微量窒素化合物の検出を容易にする。

Protocol

注意:使用前に、すべての化合物の関連安全データシート(SDS)を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。すべての作業は、手袋、安全メガネ、ラボコート、ロングパンツ、クローズドトシューズなどの個人用保護具を着用しながら行う必要があります。すべての標準およびサンプルの準備は換気フードで行われるべきである。 1. 規格の作成 バイアルに…

Representative Results

窒素含有化合物としては、カルバゾール、この方法を校正標準として用いた。カルバゾールは、プライマリカラムから約33分、2次カラムから2 sで溶出します。これらの溶出時間は、正確なカラム長さや計測器によって若干異なります。適切な較正曲線を得るために、そして、その後、サンプル内の窒素化合物の良い定量は、キャリブレーションピークは過負荷にした?…

Discussion

この方法の目的は、液体抽出などの広範なサンプル調製物を伴わずにディーゼルおよびジェット燃料の窒素含有量に関する詳細な情報を提供することにある。これは、窒素特異的検出器(窒素化学発光検出器、NCD)と2次元GCシステム(GCxGC)を組み合わせることで実現されます。GCxGCは、従来の1次元GCに対する化合物の有意な分離を提供する。NCDは、バックグラウンド干渉を伴わない微量窒素化合?…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%