פיתוח של OLEDs יעילים מתצהיר פתרונות
Summary
מוצג כאן פרוטוקול לייצור דיודות פולטות אור אורגניות יעילות, פשוטות, בעלות שוקעות פתרון, עם גלגול נמוך.
Abstract
השימוש בפולטים אורגניים יעילים ביותר המבוססים על תפיסת הפלואורסצנציה המושהית המופעלת תרמית (TADF) מעניין בשל היעילות הקוונטית הפנימית שלהם ב-100%. מוצגת כאן שיטת תצהיר פתרון לייצור דיודות פולטות אור אורגניות יעילות (OLEDs) המבוססות על פולט TADF במבנה התקן פשוט. ניתן להשתמש בתהליך מהיר, זול ויעיל זה עבור כל שכבות פליטת OLED התואמות את הרעיון של מארח-אורח. השלבים הבסיסיים מתוארים יחד עם מידע הכרחי עבור רבייה נוספת. המטרה היא ליצור פרוטוקול כללי שניתן להתאים בקלות לפולטים אורגניים עיקריים הנמצאים כעת במחקר ופיתוח.
Introduction
העלייה באלקטרוניקה האורגנית המשמשת בחיי היומיום הפכה למציאות שאין דומה לה. מבין מספר יישומים אלקטרוניים אורגניים, OLEDs הם אולי האטרקטיביים ביותר. איכות התמונה, הרזולוציה וטוהר הצבעים שלהם הפכו את ה-OLEDs לבחירה העיקרית עבור צגים. יתר על כן, לאפשרות להשיג פליטת שטח גדולה ב- OLEDs דקים במיוחד, גמישים, קלי משקל וקלים לכוונון צבע יש יישומים בתאורה. עם זאת, כמה בעיות טכנולוגיות הקשורות לתהליך הייצור בפולטים שטח גדול דחו את המשך היישום.
כאשר ה-OLED הראשון עובד במתחים המופעלים נמוך1, תוכננו פרדיגמות חדשות לתאורת מצב מוצק, אם כי עם יעילות קוונטית חיצונית נמוכה (EQE). ה- OLED EQE מתקבל על ידי היחס בין פוטונים הנפלטים (אור) לנשאים חשמליים מוזרקים (זרם חשמלי). אומדן תיאורטי פשוט עבור ה- EQE המרבי הצפוי שווה ל- ηהחוצה x ηint 2. ניתן להעריך את היעילות הפנימית (ηint) על ידי ηint = γ x x 
ΦPL, כאשר γ מתאימה לגורם מאזן המטען, ΦPL היא התפוקה הקוונטית הפוטו-לומינסנציה (PLQY), והיא היעילות של יצירת אקסיטון פולט (זוג חורי אלקטרונים). לבסוף, ηהחוצה היא יעילות ה-outcoupling2. אם לא לוקחים בחשבון את ה-outcoupling, תשומת הלב מתמקדת בשלושה נושאים: (1) עד כמה החומר יעיל ביצירת אקסיטונים שעושים רקומבינציה רדיאטיבית, (2) עד כמה השכבות הפולטות יעילות, ו-(3) עד כמה מבנה המכשיר יעיל בקידום מערכת חשמלית מאוזנת היטב3.
לפולט אורגני פלואורסצנטי טהור יש רק 25% יעילות קוונטית פנימית (IQE). על פי כללי הספין, המעבר הרדיאטיבי משלישייה לסינגלט (T→S) אסור4. לכן, 75% מהמובילים החשמליים הנרגשים אינם תורמים לפליטת פוטונים5. בעיה זו התגבשה לראשונה באמצעות מתכות מעבר ב-OLEDs 6,7,8,9,10 של זרחן פולט אורגני, כאשר על פי הדיווחים ה-IQE היה קרוב ל-100%11,12,13,14,15,16 . זאת בשל צימוד ספין-מסלול בין התרכובת האורגנית למתכת המעבר הכבדה. החיסרון בפולטים כאלה הוא העלות הגבוהה שלהם ויציבות ירודה. לאחרונה, דיווחים על סינתזה כימית של תרכובת אורגנית טהורה עם הפרדת אנרגיה נמוכה בין השלישייה הנרגשת למצבי סינגלט (∆EST) על ידי Adachi17,18 הולידו מסגרת חדשה. למרות שאינוחדש 19, ההעסקה המוצלחת של תהליך TADF ב- OLEDs אפשרה להשיג יעילות גבוהה ללא שימוש במתחמי מתכת מעבר.
בפולטים אורגניים נטולי מתכת כאלה, קיימת סבירות גבוהה שהנשאים הנרגשים במצב של שלישייה יתאכלסו למצב הסינגלט; לכן, IQE יכול להשיג מגבלה תיאורטית של 100%5,20,21,22. חומרי TADF אלה מספקים אקסיטונים שיכולים להתאושש באופן רדיאטיבי. עם זאת, פולטים אלה דורשים פיזור במארח מטריצה כדי למנוע מרווה פליטהשל 3,20,21,23,24 בקונספט מארח-אורח. בנוסף, יעילותו תלויה באופן שבו המארח (מטריצה אורגנית) מותאם לחומר האורח (TADF)25. כמו כן, יש צורך באידיאליזציה של מבנה המכשיר (כלומר, שכבות דקות, חומרים ועובי) כדי להשיג מכשיר מאוזן חשמלית (שיווי משקל בין חורים ואלקטרונים כדי למנוע אובדן)26. השגת מערכת מארח-אורח הטובה ביותר עבור מכשיר מאוזן חשמלית היא חיונית להגדלת ה- EQE. במערכות מבוססות TADF, זה לא פשוט, בשל השינויים בניידות המוביל החשמלי ב- EML שאינם מכוונים בקלות.
עם פולטי TADF, ערכי EQE הגדולים מ- 20% קלים להשגה26,27,28,29. עם זאת, מבנה המכשיר מורכב בדרך כלל משלוש עד חמש שכבות אורגניות (הובלה/חסימה של חורים ושכבות הובלה/חסימה של אלקטרונים, HTL/HBL ו-ETL/EBL, בהתאמה). בנוסף, הוא מיוצר באמצעות תהליך אידוי תרמי בעלות גבוהה, מורכב מבחינה טכנולוגית, וכמעט רק עבור יישומי תצוגה. בהתאם לרמות HOMO (האורביטל המולקולרי הכבוש הגבוה ביותר) ו- LUMO (האורביטל המולקולרי הפנוי הנמוך ביותר), הניידות החשמלית של הנשאים והעובי, כל שכבה יכולה להזריק, להעביר ולחסום נשאים חשמליים ולהבטיח רקומבינציה בשכבה הפולטת (EML).
הפחתת מורכבות המכשיר (למשל, מבנה פשוט של שתי שכבות) גורמת בדרך כלל לירידה ניכרת של EQE, לעיתים לפחות מ-5%. זה קורה בגלל ניידות האלקטרונים והחורים השונים ב- EML, והמכשיר הופך להיות לא מאוזן מבחינה חשמלית. לכן, במקום היעילות הגבוהה של יצירת אקסיטון, יעילות הפליטה ב- EML הופכת נמוכה. יתר על כן, גלגול מורגש מתרחש עם ירידה חזקה של EQE ככל שהבהירות עולה, בשל הריכוז הגבוה של אקסיטונים במתח מופעל גבוה ואורך חיים ארוך נרגש 24,30,31. התגברות על בעיות כאלה דורשת יכולת חזקה לתפעל תכונות חשמליות של השכבה הפולטת. עבור ארכיטקטורת OLED פשוטה המשתמשת בשיטות שהופקדו בפתרון, ניתן לכוונן את התכונות החשמליות של ה- EML על ידי פרמטרי הכנת הפתרון והתצהיר32.
שיטות תצהיר פתרונות עבור התקנים מבוססי אורגניות שימשו בעבר31. ייצור OLED, בהשוואה לתהליך האידוי התרמי, הוא בעל עניין רב בשל המבנה הפשוט שלהם, עלות נמוכה וייצור שטח גדול. עם הצלחה גבוהה במתחמי מתכת מעבר OLEDs, המטרה העיקרית היא להגדיל את שטח הפולט אך לשמור על מבנה המכשיר פשוט ככל האפשר33. שיטות כגון גליל לגליל (R2R)34,35,36, הדפסת הזרקת דיו37,38,39 ומות חריץ40 יושמו בהצלחה בייצור רב-שכבתי של OLEDs, שהיא גישה תעשייתית אפשרית.
למרות שיטות תצהיר פתרונות לשכבות אורגניות המשמשות כבחירה טובה לפישוט ארכיטקטורת התקנים, לא כל החומרים הרצויים ניתנים להפקדה בקלות. שני סוגים של חומרים משמשים: מולקולות קטנות ופולימרים. בשיטות תצהיר תמיסה, למולקולות קטנות יש כמה חסרונות, כגון אחידות סרט דק ירודה, התגבשות ויציבות. לפיכך, פולימרים משמשים בעיקר בשל היכולת ליצור סרטים דקים אחידים עם חספוס פני השטח נמוך על מצעים גדולים וגמישים. יתר על כן, החומרים צריכים להיות מסיסים טובה בממס המתאים (בעיקר אלה אורגניים כמו כלורופורם, chlorobenzene, dichlorobenzene, וכו ‘), מים, או נגזרות אלכוהול.
מלבד בעיית המסיסות, יש צורך להבטיח כי ממס המשמש בשכבה אחת לא צריך לשמש אחד עבור השכבה הקודמת. זה מאפשר מבנה רב שכבתי שהופקד על ידי תהליך רטוב; עם זאת, ישנן מגבלות41. מבנה ההתקן הטיפוסי ביותר משתמש בכמה שכבות שהופקדו בתמיסה (כלומר, זו הפולטת) ובשכבה אחת שהתאיידה תרמית (ETL). בנוסף, הומוגניות הסרט הדק והמורפולוגיה תלויים מאוד בשיטות ובפרמטרים של התצהיר. הובלת מטען חשמלי דרך שכבות אלה נשלטת לחלוטין על ידי מורפולוגיה כזו. אף על פי כן, יש לקבוע פשרה בין המכשיר הסופי הרצוי לבין תאימות של תהליך הייצור. התאמת פרמטרי התצהיר היא מפתח להצלחה, למרות היותה עבודה גוזלת זמן. לדוגמה, ציפוי הספין אינו טכניקה פשוטה. למרות שזה נראה פשוט, ישנם מספר היבטים של היווצרות סרט דק מפתרון על גבי מצע מסתובב הדורשים תשומת לב.
מלבד אופטימיזציה של עובי הסרט, מניפולציה של מהירות ספינינג וזמן (עובי הוא דעיכה מעריכית של שני הפרמטרים), יש להתאים גם את פעולות הנסיין כדי להשיג תוצאות טובות. פרמטרים נכונים תלויים גם בצמיגות הפתרון, באזור התצהיר ובזווית הרטיבות/מגע של התמיסה על המצע. אין קבוצות ייחודיות של פרמטרים. רק הנחות יסוד עם התאמות ספציפיות לתמיסה/מצע מניבות את התוצאות הרצויות. יתר על כן, התכונות החשמליות התלויות בקונפורמציה המולקולרית של השכבה ובמורפולוגיה יכולות להיות מותאמות לתוצאות הרצויות, בהתאם לפרוטוקול המתואר כאן. לאחר השלמתו, התהליך הוא פשוט ואפשרי.
עם זאת, הפחתת מורכבות מבנה המכשיר מובילה לירידה מקסימלית ב- EQE; אמנם, פשרה יכולה להיות מושגת במונחים של יעילות לעומת בהירות. מכיוון שפשרה כזו מאפשרת יישומים מעשיים, עודף של תהליך פשוט, תואם שטח גדול, ועלות נמוכה יכול להפוך למציאות. מאמר זה מתאר דרישות אלה וכיצד לפתח מתכון לטיפול בבעיות הנדרשות.
הפרוטוקול מתמקד בפולט TADF ירוק 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)פניל)-1,3,4-oxadiazole]42 כאורח במטריצה מארחת המורכבת מ-PVK [פולי(N-vinylcarbazole)] ו-OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene], אשר מתאים ל-EML. נעשה שימוש בשכבת הובלת אלקטרונים (ETL) של TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene]. הן פונקציות העבודה של האנודה והן של הקתודה ממוטבות. האנודה מורכבת מ-ITO (תחמוצת בדיל אינדיום) עם פולימר מוליך גבוה PEDOT:PSS [פולי(3,4-אתילנדיוקסיתיופן)-פולי(סטירנסולפונט)], והקתודה מורכבת משכבה כפולה של אלומיניום ו-LiF (ליתיום פלואוריד).
לבסוף, גם ה-PEDOT:PSS וגם ה-EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) מופקדים על ידי ציפוי ספין, בעוד ש-TmPyPb, LiF ו-Al מתאדים תרמית. בהתחשב באופי דמוי המתכת המוליך של PEDOT:PSS, המכשיר הוא טיפוסי “שתי שכבות אורגניות” במבנה הפשוט ביותר האפשרי. ב- EML, אורח TADF (10% wt.) מפוזר במארח (90% wt.) המורכב מ- PVK0.6+OXD-70.4.
Protocol
Representative Results
Discussion
הפרוטוקול המשמש כאן לייצור OLED יעיל במבנה מכשיר פשוט הוא פשוט יחסית. הניידות החשמלית לא רק מווסתת על ידי הרכב החומר של שכבת המכשיר, אלא גם תלויה באופן קריטי במורפולוגיה של הסרט. הכנת הפתרונות ובחירה נכונה של ממס וריכוז חשובים. לא יכולה להתרחש צבירה של חומרים, מה שמרמז על מסיסות מוחלטת בקנה מ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מבקשים להודות לפרויקט “EXCILIGHT” מתוכנית המחקר והחדשנות Horizon 2020 של האיחוד האירופי במסגרת הסכם המענקים של מארי סקלודובסקה-קירי מס’ 674990. עבודה זו פותחה גם במסגרת הפרויקט i3N, UIDB/50025/2020 ו- UIDP/50025/2020, הממומן על ידי קרנות לאומיות באמצעות FCT / MEC.
Materials
| 2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
| Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
| Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
| Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
| ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
| Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
| OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
| PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
| PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
| TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |
Riferimenti
- Tang, C. W., VanSlyke, S. A. Organic electroluminescent diodes. Applied Physics Letters. 51 (12), 913-915 (1987).
- Pereira, D. D. S., Monkman, A. P. Methods of Analysis of Organic Light Emitting Diodes. Display and Imaging. 2, 323-337 (2017).
- Kumar, M., Ribeiro, M., Pereira, L. New Generation of High Efficient OLED Using Thermally Activated Delayed Fluorescent Materials. Light-Emitting Diode-An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements. , (2018).
- Baldo, M. A., et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature. 395 (6698), 151 (1998).
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234 (2012).
- Baldo, M., Lamansky, S., Burrows, P., Thompson, M., Forrest, S. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence. Applied Physics Letters. 75 (1), 4-6 (1999).
- Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device. Journal of Applied Physics. 90 (10), 5048-5051 (2001).
- Tsuzuki, T., Nakayama, Y., Nakamura, J., Iwata, T., Tokito, S. Efficient organic light-emitting devices using an iridium complex as a phosphorescent host and a platinum complex as a red phosphorescent guest. Applied Physics Letters. 88 (24), 243511 (2006).
- Kwong, R. C., et al. Efficient, saturated red organic light emitting devices based on phosphorescent platinum (II) porphyrins. Chemistry of Materials. 11 (12), 3709-3713 (1999).
- Kalinowski, J., Fattori, V., Cocchi, M., Williams, J. G. Light-emitting devices based on organometallic platinum complexes as emitters. Coordination Chemistry Reviews. 255 (21-22), 2401-2425 (2011).
- Tanaka, D., et al. Ultra high efficiency green organic light-emitting devices. Japanese Journal of Applied Physics. 46 (1), 10 (2006).
- Sun, Y., et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices. Nature. 440 (7086), 908 (2006).
- Reineke, S., et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency. Nature. 459 (7244), 234 (2009).
- Helander, M., et al. Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility. Science. 332 (6032), 944-947 (2011).
- Tao, Y., et al. Multifunctional Triphenylamine/Oxadiazole Hybrid as Host and Exciton-Blocking Material: High Efficiency Green Phosphorescent OLEDs Using Easily Available and Common Materials. Advanced Functional Materials. 20 (17), 2923-2929 (2010).
- Lee, C. W., Lee, J. Y. Above 30% external quantum efficiency in blue phosphorescent organic light-emitting diodes using pyrido [2, 3-b] indole derivatives as host materials. Advanced Materials. 25 (38), 5450-5454 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98 (8), 42 (2011).
- Endo, A., et al. Thermally activated delayed fluorescence from Sn4+–porphyrin complexes and their application to organic light emitting diodes-A novel mechanism for electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Baleizão, C., Berberan-Santos, M. N. Thermally activated delayed fluorescence as a cycling process between excited singlet and triplet states: Application to the fullerenes. The Journal of Chemical Physics. 126 (20), 204510 (2007).
- Dias, F. B., et al. Triplet harvesting with 100% efficiency by way of thermally activated delayed fluorescence in charge transfer OLED emitters. Advanced Materials. 25 (27), 3707-3714 (2013).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Applications in Fluorescence. 5 (1), 012001 (2015).
- Yersin, H. . Highly efficient OLEDs: Materials based on thermally activated delayed fluorescence. , (2018).
- dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using guest-host interactions to optimize the efficiency of TADF Oleds. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Kumar, M., Pereira, L. Effect of the Host on Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes Based on a TADF Emitter for Roll-Off Suppressing. Nanomaterials. 9 (9), 1307 (2019).
- Méhes, G., Goushi, K., Potscavage, W. J., Adachi, C. Influence of host matrix on thermally-activated delayed fluorescence: Effects on emission lifetime, photoluminescence quantum yield, and device performance. Organic Electronics. 15 (9), 2027-2037 (2014).
- Yang, Z., et al. Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescence materials. Chemical Society Reviews. 46 (3), 915 (2017).
- Wong, M. Y., Zysman-Colman, E. Purely organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 29 (22), 1605444 (2017).
- Tsai, K. W., Hung, M. K., Mao, Y. H., Chen, S. A. Solution-Processed Thermally Activated Delayed Fluorescent OLED with High EQE as 31% Using High Triplet Energy Crosslinkable Hole Transport Materials. Advanced Functional Materials. , 1901025 (2019).
- Lin, T. A., et al. Sky-blue organic light emitting diode with 37% external quantum efficiency using thermally activated delayed fluorescence from spiroacridine-triazine hybrid. Advanced Materials. 28 (32), 6976-6983 (2016).
- Cho, Y. J., Yook, K. S., Lee, J. Y. High efficiency in a solution-processed thermally activated delayed-fluorescence device using a delayed-fluorescence emitting material with improved solubility. Advanced Materials. 26 (38), 6642-6646 (2014).
- Huang, T., Jiang, W., Duan, L. Recent progress in solution processable TADF materials for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 6 (21), 5577-5596 (2018).
- Kumar, M., Pereira, L. Towards Highly Efficient TADF Yellow-Red OLEDs Fabricated by Solution Deposition Methods: Critical Influence of the Active Layer Morphology. Nanomaterials. 10 (1), 101 (2020).
- Cai, M., et al. High-efficiency solution-processed small molecule electrophosphorescent organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 23 (31), 3590-3596 (2011).
- Amruth, C., Szymański, M. Z., Łuszczyńska, B., Ulański, J. Inkjet printing of super Yellow: Ink Formulation, Film optimization, oLeDs Fabrication, and transient electroluminescence. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Abbel, R., et al. Toward high volume solution based roll-to-roll processing of OLEDs. Journal of Materials Research. 32 (12), 2219-2229 (2017).
- Hast, J., et al. 18.1: Invited Paper: Roll-to-Roll Manufacturing of Printed OLEDs, SID Symposium Digest of Technical Papers. Wiley Online Library. , 192-195 (2013).
- Chang, S. C., et al. Multicolor organic light-emitting diodes processed by hybrid inkjet printing. Advanced Materials. 11 (9), 734-737 (1999).
- Singh, M., Haverinen, H. M., Dhagat, P., Jabbour, G. E. Inkjet printing-process and its applications. Advanced Materials. 22 (6), 673-685 (2010).
- Villani, F., et al. Inkjet printed polymer layer on flexible substrate for OLED applications. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (30), 13398-13402 (2009).
- Choi, K. -. J., Lee, J. -. Y., Shin, D. -. K., Park, J. Investigation on slot-die coating of hybrid material structure for OLED lightings. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 95, 119-128 (2016).
- Geffroy, B., Le Roy, P., Prat, C. Organic light-emitting diode (OLED) technology: materials, devices and display technologies. Polymer International. 55 (6), 572-582 (2006).
- Lee, J., et al. Oxadiazole-and triazole-based highly-efficient thermally activated delayed fluorescence emitters for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 1 (30), 4599-4604 (2013).
- Monkman, A., Data, P. Production and Characterization of Vacuum Deposited Organic Light Emitting Diodes. Journal of Visualized Experiments. (141), (2018).
- Pereira, L. F. . Organic light emitting diodes: The use of rare earth and transition metals. , (2012).
- Kumar, M., Pereira, L. Mixed-Host Systems with a Simple Device Structure for Efficient Solution-Processed Organic Light-Emitting Diodes of a Red-Orange TADF Emitter. ACS Omega. 5 (5), 2196-2204 (2020).
