Une méthode de synthèse à modèle salé pour les macrofèams et macrotubes poreux à base de platine
Summary
Une méthode de synthèse pour obtenir des macrotubes et des macrofèams poreux à base de platine avec une coupe transversale carrée par la réduction chimique des modèles insolubles d’aiguille de sel est présentée.
Abstract
La synthèse des nanomatériaux métalliques nobles poreux de surface élevée repose généralement sur la coalescence fastidieuse des nanoparticules pré-formées, suivie de rinçage et d’étapes de séchage supercritiques, entraînant souvent des matériaux mécaniquement fragiles. Ici, une méthode pour synthétiser des macrotubes et des macrofèbres poreux nanostructurés à base de platine avec une coupe transversale carrée à partir de modèles insolubles d’aiguilles de sel est présentée. La combinaison d’ions planaires carrés en platine, palladium et cuivre chargés en face entraîne la formation rapide d’aiguilles de sel insolubles. Selon le rapport stoichiométrique des ions métalliques présents dans le modèle de sel et le choix de l’agent réducteur chimique, des macrotubes ou des macrofèbres se forment avec une nanostructure poreuse composée soit de nanoparticules fusionnées, soit de nanofibrilles. La composition élémentaire des macrotubes et des macrofèams, déterminée avec la diffractométrie des rayons X et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, est contrôlée par le rapport stoichiométrique des ions métalliques présents dans le modèle de sel. Les macrotubes et les macrofèques peuvent être pressés dans des films indépendants, et la surface électrochimiquement active est déterminée par spectroscopie d’impedance électrochimique et voltammetry cyclique. Cette méthode de synthèse démontre une approche simple et relativement rapide pour atteindre des macrotubes et des macrofaiteurs à base de platine de surface haute surface avec nanostructure tunable et composition élémentaire qui peuvent être pressés dans des films indépendants sans matériaux de liaison requis.
Introduction
De nombreuses méthodes de synthèse ont été mises au point pour obtenir des matériaux poreux à base de platine à haute surface, principalement pour des applications de catalyse, y compris les piles àcombustible 1. Une stratégie pour atteindre de tels matériaux est de synthétiser les nanoparticules monodisperses sous forme de sphères, cubes, fils et tubes2,3,4,5. Pour intégrer les nanoparticules discrètes dans une structure poreuse pour un dispositif fonctionnel, des liants polymériques et des additifs de carbonesont souvent nécessaires 6,7. Cette stratégie nécessite des étapes de traitement supplémentaires, du temps, et peut conduire à une diminution des performances spécifiques à la masse, ainsi que l’agglomération de nanoparticules lors de l’utilisation prolongée del’appareil 8. Une autre stratégie consiste à conduire la coalescence des nanoparticules synthétisées dans un gel métallique avec séchage supercritiqueultérieur 9,10,11. Alors que les progrès dans l’approche de synthèse sol-gel pour les métaux nobles a réduit le temps de gelation de semaines à aussi vite que des heures ou des minutes, les monolithes qui en résultent ont tendance à être mécaniquement fragiles en empiilant leur utilisation pratique dans les dispositifs12.
Les nanostructures poreuses tridimensionnelles en alliage platine et multi-métalliques offrent une tunabilité pour la spécificité catalytique, ainsi que pour faire face au coût élevé et à la rareté relative duplatine 13,14. Bien qu’il y ait eu de nombreux rapports de platine-palladium15,16 et platine-cuivre17,18,19 nanostructures discrètes, ainsi que d’autres combinaisons d’alliage20, il ya eu peu de stratégies de synthèse pour atteindre une technique basée sur des solutions pour l’alliage de platine tridimensionnel et des structures multi-métalliques.
Récemment, nous avons démontré l’utilisation de solutions de sel à haute concentration et de réduire les agents pour produire rapidement de l’or, du palladium et des gels métalliquesplatine 21,22. Les solutions de sel à haute concentration et les agents réducteurs ont également été utilisés pour synthétiser les composites métalliques nobles biopolymères à l’aide de gélatine, cellulose etsoie 23,24,25,26. Les sels insolubles représentent les concentrations les plus élevées d’ions disponibles pour être réduits et ont été utilisés par Xiao et ses collègues pour démontrer la synthèse des oxydes métalliques bidimensionnels27,28. S’étendant sur la démonstration des aérogels et des composites en métal noble poreux des solutions de sel à haute concentration, et tirant parti de la haute densité des ions disponibles des sels insolubles, nous avons employé les sels et les dérivés de Magnus comme modèles de forme pour synthétiser les macrotubes et les macrofèams en métal noble poreux29,30,31,32.
Les sels de Magnus s’assemblent à partir de l’ajout d’ions de platine planaires carrés chargés en face [PtCl4]2- et [Pt(NH3)4]2+ 33. De la même manière, les sels de Vauquelin se forment à partir de la combinaison d’ions palladium chargés en face, [PdCl4]2- et [Pd(NH3)4]2+ 34. Avec des concentrations de sel précurseur de 100 mM, les cristaux de sel qui en résultent forment des aiguilles de 10 à 100 micromètres de long, avec des largeurs carrées d’environ 100 nm à 3 μm. Bien que les modèles de sel soient neutres en charge, la variation de la stoichiométrie des dérivés du sel de Magnus entre les espèces iration, pour inclure [Cu(NH3)4]2+, permet de contrôler les rapports métalliques réduits qui en résultent. La combinaison des ions, et le choix de l’agent réducteur chimique, ont comme conséquence des macrotubes ou des macrofêtres avec une section transversale carrée et une nanostructure poreuse composée des nanoparticules fusionnées ou des nanofibrilles. Les macrotubes et les macrofèques ont également été pressés dans des films indépendants, et la surface électrochimiquement active a été déterminée avec la spectroscopie d’impedance électrochimique et la voltammetry cyclique. L’approche de modèle de sel a été employée pour synthétiser des macrotubes de platine29,macrobeams de platine-palladium31,et dans un effort pour abaisser des coûts matériels et accorder l’activité catalytique en incorporant le cuivre, macrotubes cuivre-platine32. La méthode de templation du sel a également été démontrée pour les macrotubes et nanofoams en métal binaire et ternaire d’Au-Pd et d’Au-Pd-Cu30.
Ici, nous présentons une méthode pour synthétiser le platine, le platine-palladium, et le cuivre-platine bi-métallique macrotubes poreux et macrofaiteurs de modèles insolubles d’aiguille de sel magnus29,31,32. Le contrôle de la stoichiométrie ionique dans les modèles d’aiguilles de sel permet de contrôler les rapports métalliques qui en résultent après la réduction chimique et peut être vérifié par diffractométrie des rayons X et spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Les macrotubes et macrofaiteurs qui en résultent peuvent être assemblés et formés en un film auto-debout avec la pression de la main. Les films qui en résultent présentent des surfaces électrochimiques élevées (ECSA) déterminées par spectroscopie d’impédance électrochimique et voltammetry cyclique dans l’électrolyte H2SO4 et KCl. Cette méthode fournit une voie de synthèse pour contrôler la composition métallique à base de platine, la porosité et la nanostructure d’une manière rapide et évolutive qui peut être généralisable à un plus large éventail de modèles de sel.
Protocol
Representative Results
Discussion
Cette méthode de synthèse démontre une approche simple et relativement rapide pour atteindre des macrotubes et des macrofaiteurs à base de platine de surface haute surface avec nanostructure tunable et composition élémentaire qui peuvent être pressés dans des films indépendants sans matériaux de liaison requis. L’utilisation des dérivés du sel de Magnus comme modèles en forme d’aiguille à rapport d’aspect élevé fournit les moyens de contrôler la composition métallique résultante par stoichiométr…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ces travaux ont été financés par une subvention du United States Military Academy Faculty Development Research Fund. Les auteurs sont reconnaissants de l’aide du Dr Christopher Haines au U.S. Army Combat Capabilities Development Command. Les auteurs aimeraient également remercier Joshua Maurer pour l’utilisation de la FIB-SEM au CCDC-Armaments Center de l’armée américaine à Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
Riferimenti
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin’s and Magnus’ Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus’ green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus’ Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
