Eine salzgemusterte Synthesemethode für poröse Platin-basierte Makrostrahlen und Makroröhren
Summary
Es wird ein Syntheseverfahren zur Gewinnung poröser platinbasierter Makroröhren und Makrostrahlen mit einem quadratischen Querschnitt durch chemische Reduktion unlöslicher Salznadelschablonen vorgestellt.
Abstract
Die Synthese von porösen Edelmetall-Nanomaterialien mit hoher Oberfläche beruht in der Regel auf einer zeitaufwändigen Koaleszenz von vorgeformten Nanopartikeln, gefolgt von Spül- und überkritischen Trocknungsschritten, die oft zu mechanisch zerbrechlichen Materialien führen. Hier wird eine Methode zur Synthese nanostrukturierter poröser platinbasierter Makroröhren und Makroträger mit einem quadratischen Querschnitt aus unlöslichen Salznadelschablonen vorgestellt. Die Kombination von entgegengesetzt geladenen Platin-, Palladium- und Kupferquadrat-Planarionen führt zur schnellen Bildung unlöslicher Salznadeln. Je nach dem stoichiometrischen Verhältnis der in der Salzschablone vorhandenen Metallionen und der Wahl des chemischen Reduktionsmittels bilden sich entweder Makroröhren oder Makroträger mit einer porösen Nanostruktur, die entweder aus geschmolzenen Nanopartikeln oder Nanofibrillen besteht. Die elementare Zusammensetzung der Makroröhrchen und Makrostrahlen, bestimmt mit Röntgendiffraktometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie, wird durch das stoichiometrische Verhältnis der in der Salzschablone vorhandenen Metallionen gesteuert. Makroröhren und Makrostrahlen können in freistehende Folien gepresst werden, und die elektrochemisch aktive Oberfläche wird mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Diese Synthesemethode demonstriert einen einfachen, relativ schnellen Ansatz, um platinbasierte Makroröhren und Makrostrahlen mit einer stimmbaren Nanostruktur und Elementarzusammensetzung zu erreichen, die ohne benötigte Bindungsmaterialien in freistehende Folien gepresst werden können.
Introduction
Zahlreiche Synthesemethoden wurden entwickelt, um vor allem für Katalyseanwendungen einschließlich Brennstoffzellen1auf hoher Oberfläche poröse Platin-basierte Materialien zu erhalten. Eine Strategie, um solche Materialien zu erreichen, ist die Synthese von monodispersen Nanopartikeln in Form von Kugeln, Würfeln, Drähten und Rohren2,3,4,5. Um die diskreten Nanopartikel in eine poröse Struktur für ein funktionelles Gerät zu integrieren, sind oft polymere Bindemittel und Kohlenstoffadditive erforderlich6,7. Diese Strategie erfordert zusätzliche Verarbeitungsschritte, Zeit und kann zu einer Abnahme der massenspezifischen Leistung sowie zu einer Agglomeration von Nanopartikeln während des erweiterten Geräteeinsatzes8führen. Eine weitere Strategie ist es, die Koaleszenz synthetisierter Nanopartikel in ein Metallgel mit anschließender überkritischer Trocknung9,10,11zu treiben. Während Fortschritte im Sol-Gel-Syntheseansatz für Edelmetalle die Gelationszeit von Wochen auf bis zu Stunden oder Minuten verkürzt haben, sind die resultierenden Monolithen in der Regel mechanisch zerbrechlich und behindern deren praktischen Einsatz in Geräten12.
Platinlegierung und multimetallische 3-dimensionale poröse Nanostrukturen bieten Tunabilität für katalytische Spezifität, sowie die hohen Kosten und relative Knappheit von Platin13,14. Während es zahlreiche Berichte über Platin-Palladium15,16 und Platin-Kupfer17,18,19 diskrete Nanostrukturen, sowie andere Legierungskombinationen20gab, gab es nur wenige Synthesestrategien, um eine lösungsbasierte Technik für dreidimensionale Platinlegierungen und multimetallische Strukturen zu erreichen.
Kürzlich haben wir die Verwendung von hochkonzentrierten Salzlösungen und Reduktionsmitteln demonstriert, um schnell Gold, Palladium und Platinmetallgele21,22zu erhalten. Die hochkonzentrierten Salzlösungen und Reduktionsmittel wurden auch bei der Synthese von Biopolymer-Edelmetall-Verbundwerkstoffen mit Gelatine, Zellulose und Seide23,24,25,26eingesetzt. Unlösliche Salze stellen die höchsten Konzentrationen von Ionen dar, die reduziert werden können, und wurden von Xiao und Kollegen verwendet, um die Synthese von 2-dimensionalen Metalloxiden27,28zu demonstrieren. Wir haben die Salze und Derivate von Magnus als Formschablonen verwendet, um poröse Edelmetallmakroröhrchen und Makrostrahlen29,30,31,32zu synthetisieren.
Magnus’ Salze montieren sich aus der Zugabe von entgegengesetzt geladenen quadratischen planaren Platinionen [PtCl4]2- und [Pt(NH3)4]2+ 33. In ähnlicher Weise bilden sich die Vauquelin-Salze aus der Kombination von entgegengesetzt geladenen Palladiumionen, [PdCl4]2- und [Pd(NH3)4]2+ 34. Bei Vorläufersalzkonzentrationen von 100 mM bilden die resultierenden Salzkristalle Nadeln von 10bis 100 Mikrometer Länge, mit quadratischen Breiten von ca. 100 nm bis 3 m. Während die Salzschablonen ladungsneutral sind und die Salzderivate von Magnus zwischen Ionenarten variieren, um [Cu(NH3)4]2+einzuschließen, ermöglicht die Kontrolle über die daraus resultierenden reduzierten Metallverhältnisse. Die Kombination von Ionen und die Wahl des chemischen Reduktionsmittels führen entweder zu Makroröhren oder Makrostrahlen mit einem quadratischen Querschnitt und einer porösen Nanostruktur, die entweder aus verschmolzenen Nanopartikeln oder Nanofibrillen besteht. Makroröhren und Makrostrahlen wurden ebenfalls in freistehende Folien gepresst und die elektrochemisch aktive Oberfläche mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Der Salt-Template-Ansatz wurde verwendet, um Platin-Makroröhren29, Platin-Palladium-Makrostrahlen31zu synthetisieren und die Materialkosten zu senken und die katalytische Aktivität durch die Einbeziehung von Kupfer-, Kupfer-Platin-Makroröhren32zu optimieren. Die Salz-Templating-Methode wurde auch für Au-Pd und Au-Pd-Cu binäre und ternäre Metallmakroröhrchen und Nanoschaum30demonstriert.
Hier stellen wir eine Methode zur Synthese von Platin, Platin-Palladium und Kupfer-Platin-Bimetall-Porenmakrorohren und Makrostrahlen aus unlöslichen Magnus-Salznadelschablonen29,31,32vor. Die Kontrolle der Ionenstoichiometrie in den Salznadelschablonen ermöglicht die Kontrolle über die resultierenden Metallverhältnisse nach der chemischen Reduktion und kann mit Röntgendiffraktometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie überprüft werden. Die resultierenden Makrorohre und Makrostrahlen können mit Handdruck zu einer freistehenden Folie zusammengesetzt und geformt werden. Die resultierenden Folien weisen hoch elektrochemisch aktive Oberflächen (ECSA) auf, die durch elektrochemische Impedanzspektroskopie und zyklische Voltammetrie in H2SO4 und KCl Elektrolyt bestimmt werden. Diese Methode bietet einen Syntheseweg zur Schnellen und Skalierbarkeit platinbasierter Metallzusammensetzung, Porosität und Nanostruktur, die auf eine breitere Palette von Salzschablonen verallgemeinert werden kann.
Protocol
Representative Results
Discussion
Diese Synthesemethode demonstriert einen einfachen, relativ schnellen Ansatz, um platinbasierte Makroröhren und Makrostrahlen mit einer stimmbaren Nanostruktur und Elementarzusammensetzung zu erreichen, die ohne benötigte Bindungsmaterialien in freistehende Folien gepresst werden können. Die Verwendung von Magnus’ Salzderivaten als nadelförmige Schablonen mit hohem Seitenverhältnis bietet die Möglichkeit, die resultierende Metallzusammensetzung durch Salzschablonjetometrie zu steuern und in Kombination mit der Wahl…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium des United States Military Academy Faculty Development Research Fund finanziert. Die Autoren sind dankbar für die Unterstützung von Dr. Christopher Haines beim U.S Army Combat Capabilities Development Command. Die Autoren danken auch Dr. Joshua Maurer für den Einsatz des FIB-SEM im CCDC-Armaments Center der US Army in Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
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