Un metodo di sintesi basato sul sale per macrobeam e macrotubi porosi a base di platino
Summary
Viene presentato un metodo di sintesi per ottenere macrotubi e macroboam porosi a base di platino con una sezione trasversale quadrata attraverso la riduzione chimica di modelli insolubili di aghi di sale.
Abstract
La sintesi di nanomateriali metallici nobili porosi ad alta superficie si basa generalmente sulla coalescenza dispendiosa in termini di tempo di nanoparticelle pre-formate, seguita da passaggi di risciacquo e asciugatura supercritica, spesso con conseguente materiali meccanicamente fragili. Qui viene presentato un metodo per sintetizzare macrotubi e macrobeam bistrutturati a base di platino poroso con una sezione trasversale quadrata da modelli di aghi di sale insolubili. La combinazione di ioni planari quadrati di platino, palladio e rame caricati in modo opposto si traduce nella rapida formazione di aghi di sale insolubili. A seconda del rapporto stechiometrico degli ioni metallici presenti nel modello di sale e della scelta dell’agente riducente chimico, si formano macrotubi o macrobeam con una nanostruttura porosa composta da nanoparticelle fuse o nanofibrille. La composizione elementare dei macrotubi e dei macroboam, determinata con diffractometria a raggi X e spettroscopia fotoelettronica a raggi X, è controllata dal rapporto stechiometrico degli ioni metallici presenti nel modello di sale. Macrotubi e macrobeam possono essere premuti in pellicole free standing, e l’area della superficie elettrochimicamente attiva è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. Questo metodo di sintesi dimostra un approccio semplice e relativamente veloce per ottenere macrotubi e macrobeam a base di platino ad alta superficie con nanostruttura tonnibile e composizione elementare che possono essere pressati in pellicole indipendenti senza materiali di legame richiesti.
Introduction
Sono stati sviluppati numerosi metodi di sintesi per ottenere materiali ad alta superficie, porosi a base di platino principalmente per applicazioni di catalisi tra cui celle acombustibile 1. Una strategia per ottenere tali materiali è sintetizzare nanoparticelle monodisperse sotto forma di sfere, cubi, fili e tubi2,3,4,5. Per integrare le nanoparticelle discrete in una struttura porosa per un dispositivo funzionale, i leganti polimerici e gli additivi al carbonio sono spessonecessari 6,7. Questa strategia richiede passaggi di elaborazione aggiuntivi, tempo e può portare a una diminuzione delle prestazioni specifiche di massa, nonché all’agglomerazione di nanoparticelle durante l’uso prolungato deldispositivo 8. Un’altra strategia è guidare la coalescenza delle nanoparticelle sintetizzati in un gel metallico con successiva essiccazione supercritica9,10,11. Mentre i progressi nell’approccio di sintesi sol-gel per metalli nobili hanno ridotto il tempo di gelazione da settimane a ore o minuti, i monoliti risultanti tendono ad essere meccanicamente fragili impedendone l’uso pratico nei dispositivi12.
Le nanostrutture porose tridimensionali in lega di platino e multi metalliche offrono la tollerabilità per la specificità catalitica, oltre ad affrontare l’elevato costo e la relativa scarsità di platino13,14. Mentre ci sono stati numerosi rapporti di platino-palladio15,16 e platino-rame17,18,19 nanostrutture discrete, così come altre combinazioni di leghe20, ci sono state poche strategie di sintesi per ottenere una tecnica basata sulla soluzione per la lega di platino tridimensionale e strutture multi-metalliche.
Recentemente abbiamo dimostrato l’uso di soluzioni di sale ad alta concentrazione e agenti riducenti per produrre rapidamente gel metallici oro, palladio e platino21,22. Le soluzioni di sale ad alta concentrazione e gli agenti riducenti sono stati utilizzati anche nella sintesi di compositi metallici nobili biopolimeri utilizzando gelatina, cellulosa eseta 23,24,25,26. I sali insolubili rappresentano le più alte concentrazioni di ioni disponibili per essere ridotti e sono stati utilizzati da Xiao e colleghi per dimostrare la sintesi di ossidi metallici bidimensionali27,28. Estendendoci sulla dimostrazione di aerogel e compositi metallici nobili porosi da soluzioni di sale ad alta concentrazione, e sfruttando l’alta densità di ioni disponibili di sali insolubili, abbiamo usato i sali e i derivati di Magnus come modelli di forma per sintetizzare macrotubi di metallo nobile poroso e macrobeam29,30,31,32.
I sali di Magnus si assemblano dall’aggiunta di ioni di platino planari quadrati caricati in senso opposto [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ 33. Allo stesso modo, i sali di Vauquelin si formano dalla combinazione di ioni palladio caricati in modo opposto, [PdCl4]2- e [Pd(NH3)4]2+ 34. Con concentrazioni di sale precursori di 100 mM, i cristalli di sale risultanti formano aghi lunghi da 10 a 100 di micrometri, con larghezze quadrate da circa 100 nm a 3 μm. Mentre i modelli di sale sono neutri in termini di carica, variando la stechiometria dei derivati del sale di Magnus tra le specie di ioni, per includere [Cu(NH3)4]2+, consente il controllo sui rapporti metallici ridotti risultanti. La combinazione di ioni, e la scelta dell’agente riducente chimico, si traducono in macrotubi o macrobeam con una sezione trasversale quadrata e una nanostruttura porosa composta da nanoparticelle fuse o nanofibrille. Macrotubi e macrobeam erano anche pressati in pellicole indipendenti, e l’area della superficie elettrochimicamente attiva era determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. L’approccio del modello di sale è stato utilizzato per sintetizzare macrotubi di platino29, macrobeam platino-palladio31e nel tentativo di ridurre i costi del materiale e ottimizzare l’attività catalitica incorporando macrotubi rame, rame-platino32. Il metodo di templating del sale è stato dimostrato anche per i macrotubi binari e ternari in metallo au-Pd e Au-Pd-Cu e nanofoam30.
Qui presentiamo un metodo per sintetizzare macrotubi porosi bi metallici platino, platino-palladio e rame-platino e macrobeam da modelli insolubili di aghi di sale di Magnus29,31,32. Il controllo della stechiometria ionico nei modelli di aghi di sale fornisce il controllo sui rapporti metallici risultanti dopo la riduzione chimica e può essere verificato con diffractometria a raggi X e spettroscopia fotoelettronica a raggi X. I macrotubi e i macroboam risultanti possono essere assemblati e formati in una pellicola indipendente con pressione della mano. Le pellicole risultanti presentano alte superfici elettrochimicamente attive (ECSA) determinate dalla spettroscopia di impedenza elettrochimica e dalla voltammetria ciclica nell’elettrolita H2SO4 e KCl. Questo metodo fornisce una via di sintesi per controllare la composizione metallica a base di platino, la porosità e la nanostruttura in modo rapido e scalabile che può essere generalizzabile a una gamma più ampia di modelli di sale.
Protocol
Representative Results
Discussion
Questo metodo di sintesi dimostra un approccio semplice e relativamente veloce per ottenere macrotubi e macrobeam a base di platino ad alta superficie con nanostruttura tonnibile e composizione elementare che possono essere pressati in pellicole indipendenti senza materiali di legame richiesti. L’uso dei derivati del sale di Magnus come modelli a forma di ago ad alte proporzioni fornisce i mezzi per controllare la composizione metallica risultante attraverso la stechiometria del modello di sale e, se combinata con la sce…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato finanziato da una sovvenzione del Fondo di ricerca per lo sviluppo della facoltà dell’Accademia militare degli Stati Uniti. Gli autori sono grati per l’assistenza del Dr. Christopher Haines presso il Comando per lo sviluppo delle capacità di combattimento dell’esercito degli Stati Uniti. Gli autori vorrebbero anche ringraziare il Dr. Joshua Maurer per l’uso del FIB-SEM presso il CCDC-Armaments Center dell’esercito degli Stati Uniti a Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
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