多孔質白金ベースマクロビームおよびマクロチューブの塩鋳合成法
Summary
不溶性塩針テンプレートの化学的還元を通じて、正方形の断面を有する多孔性白金ベースマクロチューブ及びマクロビームを得るための合成法を提示する。
Abstract
高い表面積の多孔質貴金属ナノ材料の合成は、一般的に、形成前のナノ粒子の時間のかかる合体に依存し、その後、すすりと超臨界乾燥ステップが続き、しばしば機械的に脆弱な材料をもたらす。ここでは、不溶性塩針テンプレートから正方形の断面を用いて、ナノ構造の多孔質白金ベースマクロチューブおよびマクロビームを合成する方法を提示する。逆に帯電した白金、パラジウム、銅正方形の平板イオンの組み合わせにより、不溶性塩針の急速な形成が生じます。塩テンプレートに存在する金属イオンの化学還元率と化学還元剤の選択に応じて、マクロチューブまたはマクロビームのいずれかが融合ナノ粒子またはナノフィブリルのいずれかで構成される多孔性ナノ構造で形成される。マクロチューブおよびマクロビームの元素組成は、X線回折法とX線光電子分光法で決定され、塩鋳型に存在する金属イオンの量論比によって制御される。マクロチューブおよびマクロビームは、自由な立体フィルムに押し込まれ、電気化学的に活性な表面積は、電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定される。この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。
Introduction
高い表面積を得るために数多くの合成方法が開発されているが、主に燃料電池1を含む触媒用途用の白金系多孔質系材料である。このような材料を達成するための1つの戦略は、単分散ナノ粒子を球体、立方体、電線、チューブ2、3、4、5の形で合成することです。離散ナノ粒子を機能デバイス用の多孔質構造に統合するために、ポリマー結合剤および炭素添加剤がしばしば6,7を必要とする。この戦略は、余分な処理ステップ、時間を必要とし、質量特異的性能の低下、ならびに拡張デバイス使用時のナノ粒子の凝集を引き起こす可能性がある8.もう一つの戦略は、合成されたナノ粒子の合体を、その後の超臨界乾燥9、10、11で金属ゲルに駆動することです。貴金属に対するゾルゲル合成アプローチの進歩は、数週間から数時間または数分の速さでゲル化時間を短縮しているが、得られるモノリスは、装置12での実用化を妨げる機械的に脆弱である傾向がある。
白金合金および多金属3次元多孔性ナノ構造体は、触媒特異性に対するタンナビリティを提供するとともに、白金13,14の高コスト及び相対的希少性に対処する。白金-パラジウム15、16、白金銅17、18、19の離散ナノ構造、ならびに他の合金組み合わせ20の報告は数多くあるが、3次元白金合金および多金属構造の溶液ベースの技術を達成するための合成戦略はほとんどなかった。
近年我々は、金、パラジウム、および白金金属ゲル21,22を迅速に生成する高濃度塩溶液および還元剤の使用を実証した。高濃度塩溶液および還元剤は、ゼラチン、セルロース、シルク23、24、25、26を用いたバイオポリマー貴金属複合材料の合成にも使用された。不溶性塩は、還元可能なイオンの最高濃度を表し、Xiaoたちは2次元金属酸化物27,28の合成を実証するために使用された。高濃度塩溶液から多孔質貴金属エアロゲルおよび複合材料のデモンストレーションを行い、不溶性塩の高密度イオンを活用して、マグナスの塩および誘導体を形状テンプレートとして使用し、多孔質貴金属マクロチューブとマクロビーム29、30、31、32を合成しました。
マグナス塩は逆に帯電した正方形の平板白金イオン[PtCl4]2-と[Pt(NH3)4]2+33を加えて組み立てる。 同様に、ヴォークラン塩は逆に荷電したパラジウムイオンの組み合わせから形成される[PdCl4]2-および[Pd(NH3)4]2+2+ 34。前駆体塩濃度が100mMの場合、得られた塩結晶は長さ10~100マイクロメートルの針を形成し、角幅は約100nm〜3μmである。塩テンプレートは電荷中性であるが、マグヌスの塩誘導体をイオン種間で変えて、[Cu(NH3)4]2+を含むように、結果として生じる還元金属比を制御できる。イオンの組み合わせ、および化学還元剤の選択は、角断面および融合ナノ粒子またはナノフィブリルからなる多孔質ナノ構造を有するマクロチューブまたはマクロビームのいずれかをもたらす。マクロチューブやマクロビームも自由立ち膜に押し込まれ、電気化学的に活性な表面積を電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定した。塩テンプレートアプローチは、白金マクロチューブ29、白金パラジウムマクロビーム31を合成するために使用され、銅、銅白金マクロチューブ32を組み込むことによって材料コストを下げ、触媒活性を調整するために努力した。塩テンプレート法は、Au-PdおよびAu-Pd-Cuバイナリおよび三級金属マクロチューブおよびナノフォーム30についても実証された。
ここでは、不溶性マグナスの塩針テンプレート29、31、32から白金、白金・パラジウム、及び銅・白金二金属多孔質マクロチューブ及びマクロビームを合成する方法を提示する。塩針テンプレート中のイオン量測定の制御は、化学還元後の金属比の制御を提供し、X線回折法およびX線光電子分光法で検証することができます。得られたマクロチューブおよびマクロビームは、ハンド圧力で自立したフィルムに組み立て、形成することができる。得られたフィルムは、H2SO4およびKCl電解質における電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーによって決定される高い電気化学的活性表面積(ECSA)を示す。この方法は、白金ベースの金属組成、空隙率、ナノ構造体を、より幅広い塩テンプレートに一般化できる迅速かつスケーラブルな方法で制御する合成経路を提供する。
Protocol
Representative Results
Discussion
この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。高アスペクト比針状テンプレートとしてのマグナスの塩誘導体の使用は、塩テンプレートのトイチオメトリーを介して得られた金属組成を制御する手段を提?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、米国陸軍士官学校教員開発研究基金の助成金によって資金提供されました.著者らは、アメリカ陸軍戦闘能力開発司令部のクリストファー・ヘインズ博士の支援に感謝している。著者らはまた、ニューヨーク州ウォーターヴリートの米陸軍CCDC軍備センターでFIB-SEMを使用したジョシュア・マウラー博士に感謝したいと考えています。
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
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