En saltmalt syntesemetode for porøse platinabaserte makrostråler og makrorør
Summary
En syntesemetode for å oppnå porøse platinabaserte makrorør og makrostråler med et firkantet tverrsnitt gjennom kjemisk reduksjon av uoppløselige saltnålmaler presenteres.
Abstract
Syntesen av høyt overflateareal porøse edle metall nanomaterialer er generelt avhengig av tidkrevende koalescence av pre-formede nanopartikler, etterfulgt av skylling og superkritiske tørketrinn, ofte resulterer i mekanisk skjøre materialer. Her presenteres en metode for å syntetisere nanostrukturerte porøse platinabaserte makrorør og makrostråler med et firkantet tverrsnitt fra uoppløselige saltnålmaler. Kombinasjonen av motsatt ladet platina, palladium og kobber firkantede planarioner resulterer i rask dannelse av uoppløselige saltnåler. Avhengig av det stoichiometriske forholdet mellom metallioner som finnes i saltmalen og valg av kjemisk reduksjonsmiddel, dannes enten makrorør eller makrostråler med en porøs nanostruktur bestående av enten smeltede nanopartikler eller nanofibriller. Elementær sammensetning av makrorør og makrostråler, bestemt med røntgendiffraktometry og røntgenfotoelektronspektroskopi, styres av det stoichiometriske forholdet mellom metallioner som finnes i saltmalen. Makrorør og makrostråler kan presses inn i frittstående filmer, og det elektrokjemisk aktive overflateområdet bestemmes med elektrokjemisk impedansspektroskopi og syklisk voltammetri. Denne syntesemetoden demonstrerer en enkel, relativt rask tilnærming for å oppnå platinabaserte makrorør og makrorør med justerbar nanostruktur og elementær sammensetning som kan presses inn i frittstående filmer uten nødvendige bindingsmaterialer.
Introduction
Tallrike syntesemetoder er utviklet for å oppnå høyt overflateareal, porøse platinabaserte materialer primært for katalyseapplikasjoner, inkludert brenselceller1. En strategi for å oppnå slike materialer er å syntetisere monodisperse nanopartikler i form av kuler, kuber, ledninger og rør2,3,4,5. For å integrere de diskrete nanopartiklene i en porøs struktur for en funksjonell enhet, kreves polymere bindemidler og karbontilsetningsstofferofte 6,7. Denne strategien krever ekstra behandlingstrinn, tid og kan føre til en reduksjon i massespesifikk ytelse, samt agglomerering av nanopartikler under utvidet enhetsbruk8. En annen strategi er å drive koalescence av syntetiserte nanopartikler inn i en metallgel med påfølgende superkritisk tørking9,10,11. Mens fremskritt i sol-gel syntese tilnærming for edle metaller har redusert gelation tid fra uker til så fort som timer eller minutter, de resulterende monolitter tendens til å være mekanisk skjøre hindre deres praktiske bruk ienheter 12.
Platinalegering og multi-metalliske 3-dimensjonale porøse nanostrukturer gir tunalytisk spesifisitet, samt adresserer den høye kostnaden og relativ knapphet på platina13,14. Mens det har vært mange rapporter om platina-palladium15,16 og platina-kobber17,18,19 diskrete nanostrukturer, samt andre legeringkombinasjoner 20, det har vært få syntese strategier for å oppnå en løsningsbasert teknikk for 3-dimensjonal platina legering og multi-metalliske strukturer.
Nylig demonstrerte vi bruk av høykonsentrasjonssaltløsninger og reduksjonsmidler for raskt å gi gull, palladium og platinametallgeler21,22. De høye konsentrasjonssaltløsningene og reduksjonsagentene ble også brukt til å syntetisere biopolymer edle metallkompositter ved hjelp av gelatin, cellulose og silke23,24,25,26. Uoppløselige salter representerer de høyeste konsentrasjonene av ioner som er tilgjengelige for å reduseres og ble brukt av Xiao og kolleger for å demonstrere syntesen av 2-dimensjonale metalloksider27,28. Ved å utvide demonstrasjonen av porøse edle metallaerogeler og kompositter fra saltløsninger med høy konsentrasjon, og ved å utnytte den høye tettheten av tilgjengelige ioner av uoppløselige salter, brukte vi Magnus’ salter og derivater som formmaler for å syntetisere porøse edle metallmakrorørog makrostråler 29,30,31,32.
Magnus ‘ salter montere fra tillegg av motsatt ladet firkantet planar platina ioner [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2 + 33. På samme måte dannes Vauquelins salter fra kombinasjonen av motsatt ladede palladiumioner, [PdCl4]2- og [Pd(NH3)4]2+ 34. Med forløpersaltkonsentrasjoner på 100 mM danner de resulterende saltkrysene nåler 10s til 100s mikrometer lange, med kvadratbredder ca 100 nm til 3 μm. Mens saltmalene er ladenøytrale, gir varierende Magnus’ saltderivater stoichiometry mellom ionarter, som inkluderer [Cu(NH3)4]2 +kontroll over de resulterende reduserte metallforholdene. Kombinasjonen av ioner, og valg av kjemisk reduksjonsmiddel, resulterer i enten makrorør eller makrostråler med et firkantet tverrsnitt og en porøs nanostruktur bestående av enten smeltede nanopartikler eller nanofibriller. Makrorør og makrostråler ble også presset inn i frittstående filmer, og elektrokjemisk aktiv overflate ble bestemt med elektrokjemisk impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Saltmaltilnærmingen ble brukt til å syntetisere platinamakrorør29, platina-palladiummakrostråler 31, og i et forsøk på å redusere materialkostnader og tune katalytisk aktivitet ved å innlemme kobber, kobber-platina makrorør32. Den salt-fristende metoden ble også demonstrert for Au-Pd og Au-Pd-Cu binære og ternary metall makrorør og nanofoams30.
Her presenterer vi en metode for å syntetisere platina, platina-palladium og kobber-platina bi-metalliske porøse makrorør og makrostråler fra uoppløselige Magnus ‘ salt nål maler29,31,32. Kontroll av ion stoichiometry i salt nål maler gir kontroll over resulterende metall prosenter etter kjemisk reduksjon og kan verifiseres med røntgen diffraktometry og røntgen fotoelektron spektroskopi. De resulterende makrorørene og makrostrålene kan settes sammen og dannes til en frittstående film med håndtrykk. De resulterende filmene viser høye elektrokjemisk aktive overflateområder (ECSA) bestemt av elektrokjemisk impedansspektroskopi og syklisk voltammetri i H2SO4 og KCl elektrolytt. Denne metoden gir en syntese rute for å kontrollere platina-basert metall sammensetning, porøsitet, og nanostruktur på en rask og skalerbar måte som kan være generaliserbar til et bredere spekter av salt-maler.
Protocol
Representative Results
Discussion
Denne syntesemetoden demonstrerer en enkel, relativt rask tilnærming for å oppnå platinabaserte makrorør og makrorør med justerbar nanostruktur og elementær sammensetning som kan presses inn i frittstående filmer uten nødvendige bindingsmaterialer. Bruken av Magnus’ saltderivater som høystørrelsesforhold nåleformede maler gir midler til å kontrollere resulterende metallsammensetning gjennom saltmal stoichiometry, og kombinert med valg av å redusere middel, kontroll over nanostrukturen av makrorøret og makro…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble finansiert av et stipend fra United States Military Academy Faculty Development Research Fund. Forfatterne er takknemlige for hjelp fra Dr. Christopher Haines ved U.S Army Combat Capabilities Development Command. Forfatterne vil også takke Dr. Joshua Maurer for bruken av FIB-SEM ved U.S. Army CCDC-Armaments Center i Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
Riferimenti
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin’s and Magnus’ Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus’ green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus’ Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
