Un método de síntesis con plantillas de sal para macrobeames y macrotubos basados en platino poroso
Summary
Se presenta un método de síntesis para obtener macrotubos y macrobos a base de platino porosos con una sección transversal cuadrada a través de la reducción química de plantillas insolubles de agujas salinas.
Abstract
La síntesis de nanomateriales metálicos nobles porosos de superficie alta generalmente se basa en la carbonescencia que consume mucho tiempo de nanopartículas preformadas, seguida de pasos de enjuague y secado supercrítico, a menudo resultando en materiales mecánicamente frágiles. Aquí, se presenta un método para sintetizar macrotubos y macrobos a base de platino porosos nanoestructurados con una sección transversal cuadrada de plantillas de agujas de sal insolubles. La combinación de iones planos cuadrados de platino, paladio y cobre cargados opuestamente da como resultado la rápida formación de agujas de sal insolubles. Dependiendo de la relación estequiométrica de los iones metálicos presentes en la plantilla de sal y la elección del agente reductor químico, los macrotubos o macrohamas se forman con una nanoestructura porosa compuesta de nanopartículas fusionadas o nanofibrillas. La composición elemental de los macrotubos y macrobemas, determinada con difractometría de rayos X y espectroscopia de fotoelectrón de rayos X, está controlada por la relación estequiométrica de iones metálicos presentes en la plantilla de sal. Los macrotubos y macrobeams se pueden presionar en películas de pie, y el área de superficie electroquímicamente activa se determina con espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica. Este método de síntesis demuestra un enfoque simple y relativamente rápido para lograr macrotubos y macrobos a base de platino de superficie alta con nanoestructura sintonizable y composición elemental que pueden ser prensados en películas independientes sin materiales de encuadernación requeridos.
Introduction
Numerosos métodos de síntesis se han desarrollado para obtener alta superficie, materiales porosos basados en platino principalmente para aplicaciones de catálisis incluyendo pilas de combustible1. Una estrategia para lograr tales materiales es sintetizar nanopartículas monodispersas en forma de esferas, cubos, cables y tubos2,3,4,5. Para integrar las nanopartículas discretas en una estructura porosa para un dispositivo funcional, aglutinantes poliméricos y aditivos de carbono a menudo se requieren6,7. Esta estrategia requiere pasos de procesamiento adicionales, tiempo y puede conducir a una disminución en el rendimiento específico de masa, así como la aglomeración de nanopartículas durante el uso prolongado del dispositivo8. Otra estrategia es impulsar la carbonescencia de las nanopartículas sintetizadas en un gel metálico con posterior secado supercrítico9,10,11. Mientras que los avances en el enfoque de síntesis de sol-gel para metales nobles han reducido el tiempo de gelización de semanas a tan rápido como horas o minutos, los monolitos resultantes tienden a ser mecánicamente frágiles impidiendo su uso práctico en dispositivos12.
Las nanoestructuras porosas de aleación de platino y multimetánicas de 3 dimensiones ofrecen sintonizabilidad para la especificidad catalítica, así como abordan el alto costo y la relativa escasez de platino13,14. Si bien ha habido numerosos informes de platino-paladio15,16 y platino-cobre17,18,19 nanoestructuras discretas, así como otras combinaciones de aleación20,ha habido pocas estrategias de síntesis para lograr una técnica basada en solución para aleaciones de platino tridimensional y estructuras multidimensionales.
Recientemente demostramos el uso de soluciones salinas de alta concentración y agentes reductores para producir rápidamente geles metálicos de oro, paladio y platino21,22. Las soluciones salinas de alta concentración y los agentes reductores también se utilizaron en la síntesis de compuestos metálicos nobles de biopolímero utilizando gelatina, celulosa y seda23,24,25,26. Las sales insolubles representan las concentraciones más altas de iones disponibles para ser reducidas y fueron utilizadas por Xiao y sus colegas para demostrar la síntesis de óxidos metálicos tridimensionales27,28. Extendiéndose en la demostración de aerogeles y compuestos metálicos nobles porosos a partir de soluciones de sal de alta concentración, y aprovechando la alta densidad de iones disponibles de sales insolubles, utilizamos las sales y derivados Magnus como plantillas de forma para sintetizar macrotubos de metal noble poroso y macrobeams29,30,31,32.
Las sales Magnus se ensamblan a partir de la adición de iones de platino planos cuadrados cargados de forma opuesta [PtCl4]2- y [Pt(NH3)4]2+ 33. De manera similar, las sales de Vauquelin se forman a partir de la combinación de iones de paladio cargados de forma opuesta, [PdCl4]2- y [Pd(NH3)4]2+ 34. Con concentraciones de sal precursora de 100 mM, los cristales de sal resultantes forman agujas de 10s a 100s de micrómetros de largo, con anchuras cuadradas de aproximadamente 100 nm a 3 m. Mientras que las plantillas de sal son neutrales de carga, variando la estequiometría de derivados de sal de Magnus entre especies de iones, para incluir [Cu(NH3)4]2+,permite controlar las proporciones metálicas reducidas resultantes. La combinación de iones, y la elección del agente reductor químico, dan como resultado macrotubos o macrobeames con una sección transversal cuadrada y una nanoestructura porosa compuesta de nanopartículas fusionadas o nanofibrillas. Los macrotubos y macrobeams también fueron prensados en películas de pie, y el área de superficie electroquímicamente activa se determinó con espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica. El enfoque de la plantilla de sal se utilizó para sintetizar macrotubos de platino29,macrobos de platino y paladio31,y en un esfuerzo por reducir los costos de material y ajustar la actividad catalítica mediante la incorporación de macrotubos de cobre, cobre y platino32. El método de plantillas de sal también se demostró para Au-Pd y Au-Pd-Cu macrotubos binarios y metálicos ternarios y nanoespams30.
Aquí, presentamos un método para sintetizar macros y macrobos porosos bimetádicos de platino, platino-paladio y cobre-platino a partir de plantillas de agujas de sal insolubles Magnus29,31,32. El control de la estequiometría de iones en las plantillas de agujas de sal proporciona control sobre las relaciones metálicas resultantes después de la reducción química y se puede verificar con difractometría de rayos X y espectroscopia de fotoelectrón de rayos X. Los macrotubos y macrobeames resultantes pueden ensamblarse y formarse en una película independiente con presión de las manos. Las películas resultantes exhiben áreas superficiales altamente activas electroquímicamente (ECSA) determinadas por espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica en el electrolito H2SO4 y KCl. Este método proporciona una ruta de síntesis para controlar la composición de metales a base de platino, la porosidad y la nanoestructura de una manera rápida y escalable que puede ser generalizable a una gama más amplia de plantillas de sal.
Protocol
Representative Results
Discussion
Este método de síntesis demuestra un enfoque simple y relativamente rápido para lograr macrotubos y macrobos a base de platino de superficie alta con nanoestructura sintonizable y composición elemental que pueden ser prensados en películas independientes sin materiales de encuadernación requeridos. El uso de los derivados de sal de Magnus como plantillas en forma de aguja de alta relación de aspecto proporciona los medios para controlar la composición metálica resultante a través de la estequiometría de planti…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por una subvención del Fondo de Investigación para el Desarrollo de la Facultad de la Academia Militar de los Estados Unidos. Los autores están agradecidos por la asistencia del Dr. Christopher Haines en el Comando de Desarrollo de Capacidades de Combate del Ejército de los Estados Unidos. Los autores también quieren agradecer al Dr. Joshua Maurer por el uso de la FIB-SEM en el Centro CCDC-Armaments del Ejército de los Estados Unidos en Watervliet, Nueva York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
Riferimenti
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin’s and Magnus’ Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus’ green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus’ Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
