Preparazione di nanoparticelle in lega di palladio d'argento per la catalisi plasmonica sotto illuminazione a luce visibile
Summary
Presentato qui un protocollo per la sintesi delle nanoparticelle in lega argento-palladio (Ag-Pd) (NPs) supportate su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Questo sistema consente di raccogliere energia dall’irradiazione della luce visibile per accelerare e controllare le trasformazioni molecolari. Lo dimostra la riduzione del nitrobenzene sotto irradiazione leggera catalizzata dai PNP Ag-Pd/ZrO2.
Abstract
La risonanza localizzata del plasmone superficiale (LSPR) nelle nanoparticelle plasmoniche (NP) può accelerare e controllare la selettività di una varietà di trasformazioni molecolari. Ciò apre possibilità per l’uso della luce visibile o quasi IR come input sostenibile per guidare e controllare le reazioni quando le nanoparticelle plasmoniche che supportano l’eccitazione LSPR in queste gamme sono utilizzate come catalizzatori. Purtroppo non è così per diversi metalli catalitici come il palladio (Pd). Una strategia per superare questa limitazione è quella di impiegare NP bimetallici contenenti metalli plasmonici e catalitici. In questo caso, l’eccitazione LSPR nel metallo plasmonico può contribuire ad accelerare e controllare le trasformazioni guidate dalla componente catalitica. Il metodo riportato nel presente documento si concentra sulla sintesi dei NP bimetallici argento-palladio (Ag-Pd) supportati su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)che agisce come sistema plasmonico-catalitico. I PNP sono stati preparati mediante coimpregnazione dei corrispondenti precursori metallici sul supporto ZrO2, seguita da una riduzione simultanea che ha portato alla formazione di NP bimetallici direttamente sul supporto ZrO2. Gli NP Ag-Pd/ZrO2 sono stati quindi utilizzati come catalizzatori plasmonici per la riduzione dell’illuminazione nitrobenzene inferiore a 425 nm da lampade a LED. Utilizzando la gascromatografia (GC), è possibile monitorare la conversione e la selettività della reazione di riduzione nelle condizioni di irradiazione oscura e luminosa, dimostrando le migliori prestazioni catalitiche e il controllo sulla selettività sotto eccitazione LSPR dopo aver legato pd non plasmonico con metallo plasmonico Ag. Questa tecnica può essere adattata ad una vasta gamma di trasformazioni molecolari e composizioni di NPs, rendendola utile per la caratterizzazione dell’attività catalitica plasmonica di diversi tipi di catalisi in termini di conversione e selettività.
Introduction
Tra le diverse applicazioni delle nanoparticelle metalliche (NP), la catalisi merita un’attenzione particolare. La catalisi svolge un ruolo centrale in un futuro sostenibile, contribuendo a ridurre il consumo energetico, a utilizzare meglio le materie prime e a consentire condizioni di reazione piùpulite 1,2,3,4. Pertanto, i progressi nella catalisi possono fornire strumenti per migliorare l’efficienza atomica dei processi chimici, rendendoli più puliti, economicamente sostenibili e più rispettosi dell’ambiente. I NP metallici che comprendono argento (Ag), oro (Au) o rame (Cu) possono visualizzare interessanti proprietà ottiche nella gamma visibile che derivano dal modo unico in cui questi sistemi interagiscono con la luce su scala nanometrica attraverso l’eccitazione localizzata della risonanza plasmonica superficiale (LSPR)5,6,7,8. In questi NP, indicati come NP plasmonici, l’LSPR comprende l’interazione risonante tra i fotoni incidenti (da un’onda elettromagnetica in arrivo) con il moto collettivodegli elettroni 5,6,7,8. Questo fenomeno si svolge ad una frequenza caratteristica che dipende dalle dimensioni, dalla forma, dalla composizione e dalla costante dielettricadell’ambiente 9,10,11. Ad esempio, per Ag, Au e Cu, queste frequenze possono variare dal visibile al vicino-IR, aprendo possibilità per l’utilizzo dell’energia solare per eccitare il loro LSPR5,6,7,8,12,13.
Recentemente, è stato dimostrato che l’eccitazione LSPR nei PN plasmonici può contribuire ad accelerare i tassi e controllare la selettività delle trasformazionimolecolari 5,14,15,16,17,18,19. Questo ha dato vita a un campo chiamato catalisi plasmonica, che si concentra sull’uso dell’energia dalla luce per accelerare, guidare e / o controllare le trasformazionichimiche 5,14,15,16,17,18,19. In questo contesto, è stato stabilito che l’eccitazione LSPR nei PN plasmonici può portare alla formazione di elettroni e buchi caldi energetici, indicati come portatori caldi eccitati dall’LSPR. Questi portatori possono interagire con specie adsorbiti attraverso l’attivazione elettronica ovibrazionale 15,16. Oltre all’aumento delle velocità di reazione, questo processo può anche fornire percorsi di reazione alternativi non accessibili tramite i tradizionali processi termochimici, aprendo nuove strade per il controllo della selettivitàdella reazione 20,21,22,23,24,25. È importante notare che il decadimento del plasmone può anche portare a dissipazione termica, portando a un aumento della temperatura nelle vicinanze dei PN che può anche contribuire ad accelerare i tassi direazione 15,16.
A causa di queste caratteristiche interessanti, la catalisi plasmonica è stata impiegata con successo per una varietà di trasformazionimolecolari 18. Tuttavia, rimane una sfida importante. Mentre i PNP plasmonici come Ag e Au mostrano eccellenti proprietà ottiche negli intervalli visibile e vicino all’IR, le loro proprietà catalitiche sono limitate in termini di portata delle trasformazioni. In altre parole, non mostrano buone proprietà catalitiche per molte trasformazioni. Inoltre, i metalli importanti nella catalisi, come il palladio (Pd) e il platino (Pt), non supportano l’eccitazione LSPR negli intervalli visibili o quasi IR. Per colmare questo divario, i PNP bimetallici contenenti un metallo plasmonico e catalitico rappresentano una strategiaefficace 20,26,27,28,29. In questi sistemi, il metallo plasmonico può essere utilizzato come antenna per raccogliere energia dall’eccitazione della luce attraverso l’LSPR, che viene quindi utilizzato per guidare, accelerare e controllare le trasformazioni molecolari al metallo catalitico. Pertanto, questa strategia ci consente di estendere la catalisi plasmonica oltre i tradizionali NP metallici plasmonici20,26,27,28,29.
Questo protocollo descrive la facile sintesi dei NP in lega bimetallico argento-palladio (Ag-Pd) supportati su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)che possono agire come sistema plasmonico-catalitico per la catalisi plasmonica. I PNP Ag-Pd/ZrO2 sono stati preparati con la coimpregnazione dei corrispondenti precursori metallici sul supporto ZrO2 seguito da una riduzione simultanea30. Questo approccio ha portato alla formazione di NP bimetallici di circa 10 nm di dimensioni (diametro) direttamente sulla superficie del supporto ZrO2. I PNP erano composti dall’1% di Pd per minimizzare l’utilizzo del metallo catalitico massimizzando al contempo le proprietà ottiche dei nsp Ag-Pd risultanti. È stato dimostrato un protocollo per l’applicazione dei PNP Ag-Pd/ZrO2 nella catalisi plasmonica per la riduzione del nitrobenzene. Abbiamo utilizzato l’illuminazione LED a 425 nm per l’eccitazione LSPR. La gascromatografia è stata eseguita per monitorare la conversione e la selettività della reazione di riduzione nelle condizioni di irradiazione oscura e luminosa. L’eccitazione LSPR ha portato a maggiori prestazioni catalitiche e al controllo della selettività nei PN Ag-Pd/ZrO2 rispetto alle condizioni puramente guidate termicamente. Il metodo descritto in questo protocollo si basa su una semplice configurazione di reazione fotocatalitica accoppiata con gascromatografia e può essere adattato a una vasta gamma di trasformazioni molecolari e composizioni di NPs. Pertanto, questo metodo rende possibile la caratterizzazione dell’attività fotocatalitica, in termini di selettività di conversione e reazione, di diversi NP e per una miriade di trasformazioni in fase liquida. Crediamo che questo articolo fornirà importanti linee guida e approfondimenti sia ai nuovi arrivati che agli scienziati più esperti sul campo.
Protocol
Representative Results
Discussion
I risultati descritti in questo metodo dimostrano che l’attività catalitica intrinseca del Pd (o di altro metallo catalitico ma non plasmonico) può essere significativamente migliorata dall’eccitazione LSPR tramite irradiazione a luce visibile nei PN in lega bimetallica35. In questo caso, Ag (o un altro metallo plasmonico) è in grado di raccogliere energia dall’irradiazione a luce visibile tramite eccitazione LSPR. L’eccitazione LSPR porta alla formazione di portatori di carica calda (elettroni…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dall’Università di Helsinki e dalla Fondazione Jane e Aatos Erkko. S.H. ringrazia i fondi Ue Erasmus+ per la borsa di studio.
Materials
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
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