Hög temperatur och högtryck in situ magisk vinkel snurrande kärnmagnetisk resonansspektroskopi

Summary

De molekylära strukturerna och dynamiken hos fasta ämnen, vätskor, gaser och blandningar är av avgörande intresse för olika vetenskapliga områden. Högtemperatur, högt tryck in situ MAS NMR gör det möjligt att upptäcka den kemiska miljön hos beståndsdelar i blandade fassystem under hårt kontrollerade kemiska miljöer.

Abstract

Kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR) representerar en viktig teknik för att förstå molekylernas struktur och bindningsmiljöer. Det finns en drivkraft att karakterisera material under förhållanden som är relevanta för den kemiska processen av intresse. För att ta itu med detta har mas NMR-metoder med hög temperatur utvecklats för att möjliggöra observation av kemiska interaktioner över en rad tryck (vakuum till flera hundra bar) och temperaturer (långt under 0 °C till 250 °C). Dessutom kan provexemplars kemiska identitet bestå av fasta ämnen, vätskor och gaser eller blandningar av de tre. Metoden innehåller alla zirconia NMR-rotorer (provhållare för MAS NMR) som kan förseglas med ett gängat lock för att komprimera en O-ring. Denna rotor uppvisar stor kemisk resistens, temperaturkompatibilitet, låg NMR-bakgrund och tål högt tryck. Dessa kombinerade faktorer gör det möjligt att använda den i ett brett spektrum av systemkombinationer, vilket i sin tur tillåter dess användning inom olika områden som kolbindning, katalys, materialvetenskap, geokemi och biologi. Flexibiliteten i denna teknik gör det till ett attraktivt alternativ för forskare från många discipliner.

Introduction

Spektroskopisk analys av prover är ett analysverktyg som används för att få värdefull information om material av intresse, såsom deras kemiska tillstånd, struktur eller reaktivitet. I en förenklad vy är kärnmagnetisk resonans (NMR) en sådan teknik som använder ett starkt magnetfält för att manipulera atomkärnornas spinntillstånd för att bättre förstå den kemiska miljön hos den berörda arten. Kärnspinntillståndet hänvisar till den relativa riktningen för det magnetiska ögonblicket som induceras av den snurrande kärnans rörelse, en positivt laddad partikel. I avsaknad av ett magnetfält är kärnspinn slumpmässigt orienterade men i närvaro av ett magnetfält överensstämmer kärnspinn företrädesvis med magnetens yttre fält i ett lågt energispinntillstånd. Denna uppdelning av spinnstater till diskreta energivärden kallas Zeeman-effekten. Skillnaden mellan dessa energinivåer (ΔE) modelleras enligt ekvation 1:

där h är Planks konstant är B₀ styrkan i det yttre magnetfältet och γ är kärnans gyromagnetiska förhållande. Den kemiska miljön för dessa spinn applicerar också små förändringar på dessa energinivåer. Radiovågor med motsvarande frekvenser kan användas för att excite atomkärnorna, som genererar en tvärgående magnetisering på grund av att spinn får fassammanhållning som longitudinell magnetisering (baserat på populationen av spinn i parallella och anti-parallella tillstånd) minskas. När atomkärnorna fortsätter att föresjunga om magnetfältets axel skapar den roterande magnetiska rörelsen ett magnetfält som också roterar och genererar ett elektriskt fält. Detta fält modulerar elektronerna i NMR-detektionsspolen och genererar NMR-signalen. Små skillnader i atomkärnornas kemiska miljö i provet påverkar de frekvenser som detekteras i spolen.

NMR-analys av fasta prover introducerar komplexitet som inte finns i vätskor. I vätskor tumlar molekylerna i snabb takt, i genomsnitt den kemiska miljön rumsligt runt kärnorna. I fasta prover uppstår ingen sådan medeleffekt, vilket inför en orienteringsberoende kemisk miljö och breda spektrallinjer i NMR-signalen. För att mildra dessa utmaningar används en teknik som kallas magisk vinkelspinning (MAS)^1,2. I MAS NMR roteras proverna snabbt (flera kilohertz) i en vinkel på 54.7356° med avseende på det yttre magnetfältet med hjälp av en extern spinnmekanism för att hantera de orienteringsberoende (anisotropa) interaktionerna hos NMR. Detta minskar avsevärt NMR-funktionerna och förbättrar spektralupplösningen genom att i genomsnitt använda de orienteringsberoende termerna för den kemiska skiftanisotropin, dipolära interaktioner och fyrdubbla interaktioner. Två anmärkningsvärda undantag hindrar linjens minskande förmågor hos MAS NMR. Den första är stark homonukleär koppling som ibland finns i ¹H NMR som kräver höga spinnhastigheter (~ 70 kHz) för att ta bort. De betydligt förhöjda temperaturerna i högtemperaturtillämpningarna kommer dock att kraftigt ^{undertrycka 1}H homonukleär interaktion genom att ge förbättrad termisk rörelse så att en mycket minskad provspinnhastighet kan användas för avsevärt förbättrad spektralupplösning. Dessutom, med tekniken ständigt utvecklas, kan rotorer med mindre diametrar nu tillverkas för att uppnå spinnhastigheter långt över 5 kHz, vilket hjälper till att ytterligare undertrycka ^{de 1}H homonukleära dipolära interaktionerna. Det andra undantaget är kvarvarande fyrdubbla interaktioner i andra ordningen för atomkärnor med spinn som överstiger hälften eftersom endast den första ordertermen elimineras i den magiska vinkeln, vilket lämnar mer komplexa lineshapes som bara kan förbättras av starkare yttre magnetfält. Det bör betonas att 2D MQMAS-tekniker lätt kan införlivas i den nuvarande tekniken så att ett verkligt isotropiskt kemiskt skiftspektrum kan erhållas på ett liknande sätt som de vanliga MQMAS-experimenten³.

MAS NMR har möjliggjort detaljerad karakterisering av fasta material, vilket stärker kvaliteten på observationer. Behovet av att snurra proverna i NMR-rotorer (provhållaren) i höga hastigheter innebär emellertid också utmaningar när det gäller att genomföra experiment vid förhöjda temperaturer och tryck som kan vara mer relevanta för de villkor som är av intresse. Det kan ibland vara önskvärt att undersöka material under förhållanden som är relativt hårda för NMR-rotorer. Ett antal ansträngningar har framgångsrikt anpassat flytande tillstånd NMR-teknik för att genomföra hög temperatur, högtryck NMR^4,5,6,7; Kommersiella rotorlock som används för mas NMR med fast tillstånd kan dock uteslutas från rotorn vid högt tryck, vilket orsakar betydande skador på utrustningen. Sådana effekter kan förvärras genom att undersöka en nedbrytningsreaktion som kraftigt ökar trycket i provhållaren. Som sådan krävs nya konstruktioner för att effektivt och säkert genomföra NMR-experiment på plats. Rotorn måste till exempel hålla fast vid flera egenskaper för effektiv användning i MAS NMR, nämligen icke-magnetisk, lätt, hållbar, temperaturbeständig, låg NMR-bakgrundsmaterial, tätningsbart, höghållfast och kemiskt resistent. De tryck rotorn måste tåla är ganska stora. Rotorn får inte bara motstå trycket från provet i (t.ex. högtrycksgas), enhetens rotation ger centrifugalkraft som har sitt eget bidrag till det totala systemtrycket⁸, P_T, genom ekvation 2:

R_I och R_O är den inre respektive yttre rotorradien, ω är rotationsfrekvensen i radianer per sekund, och P_s är provtrycket.

Ett antal strategier har utarbetats för att ta itu med dessa problem⁹. Tidiga exempel liknade flamtätade rör^10,11,12 eller polymerinsatser^13,14, som var otillräckliga för utökad, finkontrollerad drift vid förhöjda temperaturer och tryck. Iterationer till rotorkonstruktioner har drabbats av begränsningar i den maximala driftstemperaturen som förmedlas genom användning av epoxi- eller provvolymminskningar från keramiska^{skär 8,15,16}. En ny teknik minskar enhetsproduktionskostnaderna genom att använda enkla snap-in-funktioner i en kommersiell rotorhylsa, men erbjuder relativt mindre kontroll över de förhållanden med vilka den kan fungera¹⁷. Designen som används häri är en all-zirconia, cavern-stil rotor ärm fräst med en gängad topp¹⁸. Ett lock är också gängat för att möjliggöra en säker tätning. Omvänd gängning förhindrar att provrotation lossar zirconialocket och en O-ring utgör tätningsytorna. Denna rotordesign är synlig i figur 1 och liknande rotorer och instruktioner för att göra dem har patenterats¹⁹. En sådan strategi möjliggör hög mekanisk hållfasthet, kemisk resistens och temperaturtolerans.

Dessa konstruktioner är lämpliga för temperaturer och tryck på minst 250 °C och 100 bar, begränsade i temperatur genom lätt tillgänglig NMR-sondteknik. I kombination med specialiserad provberedningsutrustning representerar den en verkligt kraftfull teknik som har använts för långtgående tillämpningar som kolbindning, katalys, energilagring och biomedicin²⁰. Sådan utrustning inkluderar ett sätt att förbehandla de fasta materialen för att avlägsna oönskade ytarter som vatten. En ugn används ofta för detta steg. En torr låda används vanligtvis för att ladda de fasta proverna i NMR-rotorn. Därifrån överförs rotorn till en exponeringsanordning som gör det möjligt att öppna rotorn under en hårt kontrollerad atmosfär för att ladda önskad gas eller blandning i rotorn. En sådan anordning avbildas i figur 2.

Protocol

Protokollet är indelat i fyra avsnitt som anger 1) beredning av fasta material som används i systemet eller aktivering eller röjning av oönskade adsorberade arter, 2) tillsats av fasta och flytande material till NMR-rotorn, 3) tillsats av gaser till rotorn och 4) som utför NMR-experimenten i spektrometern. Proceduren är representativ för en typisk sekvens men kan ändras för att passa experimentets specifika behov. 1. Förbehandling av fasta prover Väg ungefär dubbelt så m…

Representative Results

Utgången från NMR-spektrometern har formen av ett fritt induktionsförfall (FID) som är tidsdomänsignalen från de upphetsade spinnarna när de slappnar av tillbaka till termodynamisk jämvikt. En sådan FID liknar figur 3. När Fourier omvandlas från tidsdomänen till frekvensdomänen (frekvens till PPM med ekvation 3, varigenom skillnadens absoluta frekvens och en referens divideras med bärarfrekvensen för NMR-spektrometern), representerar den NMR-spektrumet för vilket varje topp i…

Discussion

Metoden för att utföra MAS NMR spektroskopiska mätningar som beskrivs häri representerar den senaste tekniken för att genomföra hög temperatur, högtryck MAS NMR. Sådana metoder gör det möjligt att observera interaktioner som förekommer i vakuumatmosfärer upp till flera hundra bar och från låga temperaturer (långt under 0 °C till 250 °C) på ett tillförlitligt, reproducerbart sätt. Förmågan att sondera system som innehåller blandningar av fasta ämnen, vätskor och gaser under flexibla kemiska milj?…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer