Yüksek Sıcaklık ve Yüksek Basınç Yerinde Sihirli Açı Dönen Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi
Summary
Katıların, sıvıların, gazların ve karışımların moleküler yapıları ve dinamikleri çeşitli bilimsel alanlar için kritik öneme sahiptir. Yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı yerinde MAS NMR, sıkı kontrol edilen kimyasal ortamlarda karışık fazlı sistemlerde bileşenlerin kimyasal ortamının tespitini sağlar.
Abstract
Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi moleküllerin yapısını ve bağlanma ortamlarını anlamak için önemli bir tekniği temsil eder. Kimyasal ilgi süreci ile ilgili koşullar altında malzemeleri karakterize etmek için bir tahrik vardır. Bunu gidermek için, bir dizi basınç (birkaç yüz bara vakum) ve sıcaklıklar (0 °C ila 250 ° C’nin çok altında) üzerindeki kimyasal etkileşimlerin gözlemlenmesine olanak sağlamak için yerinde yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR yöntemleri geliştirilmiştir. Ayrıca, numunelerin kimyasal kimliği katılar, sıvılar ve gazlardan veya üçünün karışımlarından bulunabilir. Yöntem, bir O-halkasını sıkıştırmak için dişli bir kapak kullanılarak kapatılabilen tüm zirkonya NMR rotorlarını (MAS NMR için numune tutucu) içerir. Bu rotor büyük kimyasal direnç, sıcaklık uyumluluğu, düşük NMR arka plan sergiler ve yüksek basınçlara dayanabilir. Bu kombine faktörler, karbon tecrit, kataliz, malzeme bilimi, jeokimya ve biyoloji gibi çeşitli alanlarda kullanılmasına izin veren çok çeşitli sistem kombinasyonlarında kullanılmasını sağlar. Bu tekniğin esnekliği, onu çok sayıda disiplinden bilim adamları için çekici bir seçenek haline getirir.
Introduction
Numunelerin spektroskopik analizi, kimyasal durum, yapı veya reaktivite gibi ilgi çekici malzemeler hakkında değerli bilgiler elde etmek için kullanılan analitik bir araçtır. Basit bir bakış açısıyla, nükleer manyetik rezonans (NMR), ilgi çekici türlerin kimyasal ortamını daha iyi anlamak için atom çekirdeklerinin spin durumunu manipüle etmek için güçlü bir manyetik alan kullanan böyle bir tekniktir. Nükleer dönüş durumu, pozitif yüklü bir parçacık olan dönen çekirdeğin hareketinin neden olduğu manyetik anın göreceli yönünü ifade eder. Manyetik bir alanın yokluğunda, nükleer dönüşler rastgele yönlendirilir, ancak manyetik bir alanın varlığında, nükleer dönüşler tercihen mıknatısın dış alanıyla düşük enerjili bir spin durumunda hizalanır. Spin durumlarının ayrık enerji değerlerine bölünmesi Zeeman etkisi olarak bilinir. Bu enerji seviyeleri (ΔE) arasındaki fark Denklem 1 ile modellenmiştir:
burada h Plank’ın sabitidir, B0 dış manyetik alanın gücüdür ve γ çekirdeğin kemromagnetik oranıdır. Bu spinlerin kimyasal ortamı da bu enerji seviyelerine hafif pertürbasyonlar uygular. Karşılık gelen frekanslardaki radyo dalgaları çekirdeği heyecanlandırmak için kullanılabilir, bu da uzunlamasına manyetizasyon (paralel ve paralel olmayan durumlardaki spinlerin popülasyonuna bağlı olarak) azaldıkça faz tutarlılığı kazanan spinler nedeniyle enine bir manyetizasyon oluşturur. Çekirdek manyetik alanın ekseni hakkında presleme devam ettikçe, dönen manyetik hareket aynı zamanda dönen ve bir elektrik alanı üreten bir manyetik alan oluşturur. Bu alan, NMR algılama bobinlerindeki elektronları modüle ederek NMR sinyalini oluşturur. Numunedeki çekirdeğin kimyasal ortamındaki küçük farklılıklar bobinde tespit edilen frekansları etkiler.
Katı numunelerin NMR analizi, sıvılarda bulunmayan karmaşıklıkları ortaya getirmektedir. Sıvılarda, moleküller hızlı bir şekilde yuvarlanır ve çekirdeklerin etrafındaki kimyasal ortamın ortalamasını haline toplar. Katı numunelerde, oryantasyona bağımlı bir kimyasal ortam ve NMR sinyalinde geniş spektral çizgiler sunan böyle bir ortalama etki oluşmaz. Bu zorlukları azaltmak için, sihirli açı eğirme (MAS) olarak bilinen bir teknikkullanılır 1,2. MAS NMR’de numuneler, NMR’nin oryantasyona bağlı (anizotropik) etkileşimlerini ele almak için harici bir eğirme mekanizması kullanılarak dış manyetik alana göre 54.7356° açıyla hızla döndürülür (birkaç kilohertz). Bu, NMR özelliklerini önemli ölçüde daraltır ve kimyasal kayma anizotropisi, dipolar etkileşimler ve dörtlü etkileşimlerin oryantasyona bağlı terimlerini ortalama alarak spektral çözünürlüğü geliştirir. İki önemli istisna, MAS NMR’nin çizgi daraltma yeteneklerini engeller. Birincisi, bazen çıkarmak için yüksek eğirme hızları (~70 kHz) gerektiren 1H NMR’de bulunan güçlü homonükleer kavramadır. Bununla birlikte, yüksek sıcaklık uygulamalarının önemli ölçüde yüksek sıcaklıkları, önemli ölçüde geliştirilmiş spektral çözünürlük için çok daha düşük bir numune eğirme hızından yararlanılabilmesi için gelişmiş termal hareket vererek 1H homonükleer etkileşimi büyük ölçüde bastıracaktır. Ayrıca, teknolojinin sürekli olarak gelişmesiyle, 1H homonükleer dipolar etkileşimlerini daha da bastırmaya yardımcı olan 5 kHz’i aşan eğirme hızlarına ulaşmak için artık daha küçük çaplara sahip rotorlar üretilebilir. İkinci istisna, sadece ilk sipariş terimi sihirli açıda ortadan kaldırılacağından, sadece daha güçlü dış manyetik alanlar tarafından geliştirilebilen daha karmaşık çizgi şekilleri bıraktığından, çekirdekler için bir buçuku aşan spinli ikinci derece dörtlü etkileşimlerdir. 2D MQMAS tekniklerinin mevcut teknolojiye kolayca dahil edilebildiği vurgulanmalıdır, böylece gerçek bir izotropik kimyasal kayma spektrumu standart MQMAS deneylerine benzer şekilde elde edilebilir3.
MAS NMR, katı malzemelerin ayrıntılı karakterizasyonunu sağladı ve gözlemlerin kalitesini güçlendirdi. Bununla birlikte, numunelerin NMR rotorlarında (numune tutucu) yüksek oranlarda dönme zorunluluğu, yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda deneylerin yapılmasında da zorluklar doğurur ve bu da ilgi koşullarıyla daha alakalı olabilir. Zaman zaman, NMR rotorları için nispeten sert koşullar altında malzemelerin incelenmesi istenebilir. Bir dizi çaba, sıvı hal NMR teknolojilerini yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı NMR4,5,6,7; bununla birlikte, katı hal MAS NMR için kullanılan ticari rotor kapakları yüksek basınçlarda rotordan atılabilir ve ekipmanda önemli hasara neden olabilir. Bu tür etkiler, numune tutucudaki basıncı büyük ölçüde artıran bir ayrışma reaksiyonun incelenmesiyle birleşebilir. Bu nedenle, yerinde NMR deneylerini etkili ve güvenli bir şekilde yapmak için yeni tasarımlar gereklidir. Örneğin, rotor MAS NMR’de etkili kullanım için manyetik olmayan, hafif, dayanıklı, sıcaklığa dayanıklı, düşük NMR arka plan malzemesi, sızdırmaz, yüksek mukavemetli ve kimyasal dayanıklı olmak üzere çeşitli niteliklere uymalıdır. Rotorun dayanmak zorunda olduğu basınçlar oldukça büyüktür. Rotor sadece içinde bulunan numunenin basıncına dayanmak zorunda değildir (örneğin, yüksek basınçlı gaz), cihazın dönüşü, toplam sistem basıncına kendi katkısı olan santrifüj kuvveti sağlar8, PT, denklem 2 ile:
RI ve RO sırasıyla iç ve dış rotor yarıçapıdır, ω saniyede radyan cinsinden dönme frekansıdır ve Ps örnek basınçtır.
Bu endişeleri gidermek için bir dizi strateji geliştirilmiştir9. İlk örnekler, yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda uzunsüreli,ince kontrollü çalışma için yetersiz olan alevle kapatılmış10,11,12 veya polimer kesici uçlar 13,14‘e benziyordu. Rotor tasarımlarına yapılan yinelemeler, seramik kesici uçlardan epoksi veya numune hacmi azaltmalarının sağladığı maksimum çalışma sıcaklığındaki sınırlamalardan muzdariptir8,15,16. Yeni bir teknoloji, ticari bir rotor manşonunda basit ek bileşen özellikleri kullanarak birim üretim maliyetlerini azaltır, ancak17çalıştırabileceği koşullar üzerinde nispeten daha az kontrol sağlar. Burada kullanılan tasarım, dişli bir üst18ile frezelenmiş tamamen zirkonya, mağara tarzı rotor manşonudur. Güvenli bir sızdırmazlık sağlamak için bir kapak da akıtılır. Ters diş açma, numune dönüşünün zirkonya kapağını gevşetmesini önler ve sızdırmazlık yüzeylerini bir O halkası oluşturur. Bu rotor tasarımı Şekil 1 ve benzeri rotorlarda görülebilir ve bunların patentli olması için talimatlar19. Böyle bir strateji yüksek mekanik mukavemet, kimyasal direnç ve sıcaklık toleransı sağlar.
Bu tasarımlar, en az 250 °C ve 100 bar’luk sıcaklıklar ve basınçlar için uygundur, sıcaklıkta hazır NMR prob teknolojisi ile sınırlıdır. Özel numune hazırlama ekipmanları ile birleştirildiğinde, karbon tecrit, kataliz, enerji depolama ve biyotıp20olarak geniş kapsamlı uygulamalar için kullanılan gerçekten güçlü bir tekniği temsil eder. Bu tür ekipmanlar, su gibi istenmeyen yüzey türlerini çıkarmak için katı malzemeleri ön işlemden çıkarmanın bir yolunu içerir. Bu adım için genellikle bir fırın kullanılır. Kuru bir kutu genellikle katı numuneleri NMR rotoruna yüklemek için kullanılır. Buradan rotor, rotoraya istenen gazı veya karışımı yüklemek için rotorun sıkı bir şekilde kontrol edilen bir atmosfer altında açılmasını sağlayan bir pozlama cihazına aktarılır. Böyle bir cihaz Şekil 2‘de tasvir edilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Burada özetlenen MAS NMR spektroskopik ölçümlerini yapma yöntemi, yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR’nin yürütülmesi için en son teknolojiyi temsil eder. Bu tür yöntemler, birkaç yüz bara kadar vakum atmosferlerinde ve düşük sıcaklıklardan (0 °C ila 250 °C’nin çok altında) gerçekleşen etkileşimlerin güvenilir, tekrarlanabilir bir şekilde gözlemlenmesine olanak tanır. Esnek kimyasal ortamlar altında katı, sıvı ve gaz karışımları içeren sistemleri araştırma yeteneği, ç…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Katalizör uygulamalarının gözden geçirilmesi, DE-AC05-RL01830 ve FWP-47319 sözleşmesi kapsamında ABD Enerji Bakanlığı, Bilim Ofisi, Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Kimya Bilimleri Bölümü, Biyobilimler ve YerBilimleri Kataliz Programı tarafından desteklendi. Biyomedikal uygulamaların gözden geçirilmesi, Ulusal Sağlık Enstitüsü, Ulusal Çevre Sağlığı Bilimleri Enstitüsü tarafından R21ES029778 hibesi altında desteklendi. Deneyler, Biyolojik ve Çevresel Araştırmalar Ofisi tarafından desteklenen ve Pasifik Kuzeybatı Ulusal Laboratuvarı’nda (PNNL) bulunan bir DOE Bilim Kullanıcı Tesisi Ofisi olan EMSL’de (grid.436923.9) gerçekleştirildi. PNNL, Battelle tarafından DE-AC05-RL01830 ve FWP-47319 sözleşmesi kapsamında ABD Enerji Bakanlığı için işletilen çok programlı bir ulusal laboratuvardır.
Materials
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
Riferimenti
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. . Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
