قياس الطيف الكتلي للكروماتوغرافيا الغازية مقترن باختصاص ميكروإكستراكشن المرحلة الصلبة للتبخير الكلي كأداة للطب الشرعي
Summary
مجموع التبخر الصلبة المرحلة Microextraction (TV-SPME) يتبخر تماما عينة السائل في حين يتم sorbed التحليلات على ألياف SPME. وهذا يسمح لتقسيم التحليل بين بخار المذيبات فقط وطلاء الألياف SPME.
Abstract
الكروماتوغرافيا الغازية – قياس الطيف الكتلي (GC-MS) هو تقنية تستخدم بشكل متكرر لتحليل العديد من التحليلات ذات الاهتمام الشرعي، بما في ذلك المواد الخاضعة للرقابة والسوائل القابلة للاشتعال والمتفجرات. يمكن أن يقترن GC-MS مع Microextraction المرحلة الصلبة (SPME)، حيث يتم وضع الألياف مع طلاء الامتصاص في مساحة الرأس فوق عينة أو مغمورة في عينة سائلة. يتم شرب الاليات على الألياف التي يتم وضعها بعد ذلك داخل مدخل GC ساخنة desorption. مجموع تبخير الصلبة المرحلة Microextraction (TV-SPME) يستخدم نفس الأسلوب كما SPME الغمر ولكن يغمر الألياف في استخراج عينة تبخير تماما. ينتج عن هذا التبخير الكامل تقسيم بين مرحلة البخار فقط وألياف SPME دون تدخل من مرحلة سائلة أو أي مواد غير قابلة للذوبان. اعتمادا على نقطة الغليان للمذيب المستخدمة، TV-SPME يسمح لحجم عينة كبيرة (على سبيل المثال، تصل إلى مئات من microliters). يمكن أيضا تنفيذ اشتقاق الألياف باستخدام TV-SPME. وقد استخدمت TV-SPME لتحليل الأدوية والأيض في الشعر والبول واللعاب. وقد طبقت هذه التقنية البسيطة أيضا على عقاقير الشوارع والدهون وعينات الوقود ومخلفات المتفجرات بعد الانفجار والملوثات في المياه. تسلط هذه الورقة الضوء على استخدام TV-SPME لتحديد الزناة غير الشرعيين في عينات صغيرة جدا (كميات ميكرولتر) من المشروبات الكحولية. تم تحديد كل من غاما هيدروكسي بوتيرات (GHB) وغاما بوتيرولاكتون (GBL) عند مستويات يمكن العثور عليها في المشروبات ارتفعت. الاشتقاق بواسطة عامل تريميثيلسيليل يسمح لتحويل المصفوفة المائية وGHB إلى مشتقات TMS الخاصة بهم. بشكل عام، TV-SPME سريع وسهل ولا يتطلب إعداد عينة باستثناء وضع العينة في قارورة مساحة الرأس.
Introduction
المرحلة الصلبة Microextraction (SPME) هي تقنية أخذ العينات التي يتم فيها وضع عينة سائلة أو صلبة في قارورة مساحة الرأس ويتم إدخال ألياف SPME ، المغلفة بمادة بوليمرية ، في مساحة الرأس العينة (أو مغمورة في عينة سائلة). يتم شرب التحليل على الألياف ثم يتم وضع الألياف داخل مدخل GC لإزالة الامتصاص1،2. مجموع تبخير الصلبة المرحلة Microextraction (TV-SPME) هو تقنية مماثلة كما SPME الغمر ولكن يتبخر تماما عينة السائل قبل أن يتم امتصاص التحليلات على الألياف. وهذا يسمح لتقسيم التحليل بين بخار المذيبات فقط وطلاء الألياف ، مما يسمح لمزيد من التحليل أن يكون مهزوا على الألياف ويؤدي إلى حساسية جيدة3. هناك مختلف ألياف SPME المتاحة وينبغي اختيار الألياف على أساس تحليل الفائدة، والمذيبات / مصفوفة، وعامل اشتقاق. راجع الجدول 1 للحصول على التحليلات TV-SPME المنشأة.
| عينة | تحليل (ق) | الموصى بها SPME الألياف | المرجع (المراجع) |
| شعر الإنسان | النيكوتين، الكوتينين | بوليديميثيلسيلوكسيان/ديفينيلبنزين (PDMS/DVB)، بولي أكريلات (PA) | 3 |
| مسحوق بلا دخان | نيتروجليسرين، ديفينيلامين | بوليديمثيلسيل أوكسان (PDMS)، بولي إيثيلين غليكول (PEG) | 7, 8 |
| سباق الوقود | الميثانول، نيتروميثان | الوتد | 9 |
| الماء | الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات | نظام إدارة البيانات الرقمية | 10 |
| المشروبات | حمض ɣ هيدروكسي بوتيريك، ɣ بوتيرولاكتون | نظام إدارة البيانات الرقمية | هذا العمل |
| مسحوق صلب | الميثامفيتامين والأمفيتامين | PDMS/DVB | غير منشوره |
الجدول 1 – الجداول ألياف SPME الموصى بها مع التحليلات TV-SPME المنشأة.
لأداء TV-SPME، يتم حل التحليلات في المذيبات ويتم وضع aliquot من هذا الخليط في قارورة مساحة الرأس. لا تحتاج العينات إلى التصفية لأن المذيبات والتحليلات المتطايرة فقط هي التي ستتبخر. يجب استخدام كميات محددة من العينات السائلة لضمان التبخير الكلي للعينة. يتم تحديد هذه الأحجام باستخدام قانون الغاز المثالي لحساب عدد الشامات من المذيبات مضروبة في حجم الضرس من السائل (المعادلة 1).
المعادلة 1
حيث Vo هو حجم العينة (مل)، P هو ضغط بخار المذيب (بار)،V v هو حجم القارورة (L)، R هو ثابت الغاز المثالي (0.083145)، M هو 
الكتلة الأضراس للمذيب (ز / مول)، T هو درجة الحرارة (K)، 
وكثافة المذيب (غرام / مل). 3
من أجل استخدام ضغط البخار الصحيح ، يتم استخدام معادلة أنطوان (المعادلة 2) لحساب تأثير درجة الحرارة:4
المعادلة 2
حيث T هي درجة الحرارة و A، B، و C هي ثوابت أنطوان للمذيب. يمكن استبدال المعادلة 2 في المعادلة 1، مما يؤدي إلى:
المعادلة 3
المعادلة 3 يعطي حجم العينة (Vس)التي يمكن تبخيرها تماما كدالة لدرجة الحرارة والمذيبات المستخدمة.
لتنفيذ derivatization مع TV-SPME، يتم أولا عرض الألياف SPME إلى قارورة تحتوي على عامل اشتقاق لمقدار محدد مسبقا من الوقت اعتمادا على التحليل. ثم تتعرض ألياف SPME إلى قارورة جديدة تحتوي على تحليل الاهتمام. يتم تسخين هذه القارورة داخل محرض ساخن. ثم يتم نقع التحليل على الألياف باستخدام عامل الاشتقاق. اشتقاق التحليل و / أو المصفوفة يحدث على الألياف قبل إدراجها في مدخل GC لإزالة الامتصاص. يظهر الشكل 1 تصويرا لعملية TV-SPME مع اشتقاق.
الشكل 1: تصوير عملية TV-SPME مع اشتقاق. تدخل ألياف SPME أولا قارورة الاشتقاق حيث يقوم عامل الاشتقاق (الدوائر الصفراء) بالتسرب إلى الألياف. ثم يتم إدخال الألياف إلى العينة (الدوائر الزرقاء) وتسخينها. تشكيل مشتق (الدوائر الخضراء) يحدث على الألياف خلال وقت الاستخراج. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
TV-SPME مفيد لأنه يسمح للتحليل أن تكون مشتقة أثناء عملية الاستخراج مما يقلل من وقت التحليل. تتطلب الطرق الأخرى ، مثل الحقن السائل ، تفاعل التحليل مع عامل الاشتقاق في المحلول قبل حقنه في GC. التلفزيون SPME يتطلب أيضا القليل من إعداد العينة أو معدومة. يمكن وضع مصفوفة تحتوي على تحليل مباشرة في قارورة مساحة الرأس وتحليلها. العديد من المركبات ذات الاهتمام متوافقة مع TV-SPME. يجب أن تكون المركبات قابلة للذوبان في المذيبات ومتقلبة بما فيه الكفاية للسماح للتبخير. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تكون المركبات مستقرة حراريا ليتم تحليلها بواسطة GC-MS. وقد استخدمت TV-SPME لتحليل المخدرات والأيض المخدرات, سباقات الوقود, الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات, والمواد المتفجرة3,5,6,7,8,9,10.
Protocol
Representative Results
Discussion
TV-SPME له بعض الفوائد على GC الحقن السائل في أن أحجام عينة كبيرة (على سبيل المثال، 100 ميكرولتر) يمكن استخدامها دون تعديلات الصك. TV-SPME أيضا بعض من نفس الفوائد كما SPME مساحة الرأس. لا تتطلب مساحة الرأس SPME أي استخراج أو ترشيح لأن أي مركبات غير قابلة للفولات ستبقى في قارورة مساحة الرأس ولن يتم امتزازه…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد دعم هذا البحث المعهد الوطني للعدالة (الجائزة رقم 2015-DN-BX-K058 و2018-75-CX-0035). إن الآراء والنتائج والاستنتاجات المعرب عنها هنا هي آراء المؤلف ولا تعكس بالضرورة آراء منظمات التمويل.
Materials
| 10 µL Syringe | Gerstel | 100111-014-00 | |
| BSTFA + 1% TMCS (10 x 1 GM) | Regis Technologies Inc. | 50442882 | |
| eVol XR Sample Dispensing System Kit | ThermoFisher Scientific | 66002-024 | |
 -Butyrolactone (GBL) |
Sigma-Aldrich | B103608-26G | |
| -Hydroxy Butyric Acid (GHB) |
Cayman Chemicals | 9002506 | |
| Headspace Screw-Thread Vials, 18 mm | Restek | 23083 | |
| Magnetic Screw-Thread Caps, 18 mm | Restek | 23091 | |
| Optima water for HPLC | Fisher Chemical | W71 | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane (PDMS) | Supelco | 57341-U | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB) | Supelco | 57293-U | |
| Topaz 2.0 mm ID Straight Inlet Liner | Restek | 23313 |
References
- Pawliszyn, J. B. Method and Device for Solid Phase Microextraction and Desorption. United States patent. , (2005).
- Pawliszyn, J. . Solid phase microextraction: theory and practice. , (1997).
- Rainey, C. L., Bors, D. E., Goodpaster, J. V. Design and optimization of a total vaporization technique coupled to solid-phase microextraction. Analytical Chemistry. 86 (22), 11319-11325 (2014).
- Sinnott, R. . Chemical Engineering Design: Chemical Engineering. 6, (2005).
- Davis, K. . Detection of Illicit Drugs in Various Matrices Via Total Vaporization Solid-Phase Microextraction (TV-SPME). , (2019).
- Ash, J., Hickey, L., Goodpaster, J. Formation and identification of novel derivatives of primary amine and zwitterionic drugs. Forensic Chemistry. 10, 37-47 (2018).
- Sauzier, G., Bors, D., Ash, J., Goodpaster, J. V., Lewis, S. W. Optimisation of recovery protocols for double-base smokeless powder residues analysed by total vaporisation (TV) SPME/GC-MS. Talanta. 158, 368-374 (2016).
- Bors, D., Goodpaster, J. Mapping smokeless powder residue on PVC pipe bomb fragments using total vaporization solid phase microextraction. Forensic science international. 276, 71-76 (2017).
- Bors, D., Goodpaster, J. Chemical analysis of racing fuels using total vaporization and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). Analytical Methods. 8 (19), 3899-3902 (2016).
- Beiranvand, M., Ghiasvand, A. Design and optimization of the VA-TV-SPME method for ultrasensitive determination of the PAHs in polluted water. Talanta. 212, 120809 (2020).
