Caractérisation à l’échelle nanométrique des interfaces liquide-solide par couplage du fraisage par faisceau d’ions cryoconcentré avec la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie

Summary

Les techniques de faisceau d’ions focalisés cryogéniques (FIB) et de microscopie électronique à balayage (MEB) peuvent fournir des informations clés sur la chimie et la morphologie des interfaces solide-liquide intactes. Les méthodes de préparation de cartes spectroscopiques à rayons X à dispersion d’énergie (EDX) de haute qualité de ces interfaces sont détaillées, en mettant l’accent sur les dispositifs de stockage d’énergie.

Abstract

Les processus physiques et chimiques aux interfaces solide-liquide jouent un rôle crucial dans de nombreux phénomènes naturels et technologiques, notamment la catalyse, la production d’énergie solaire et de combustibles, ainsi que le stockage électrochimique de l’énergie. La caractérisation à l’échelle nanométrique de telles interfaces a récemment été réalisée à l’aide de la microscopie électronique cryogénique, offrant ainsi une nouvelle voie pour faire progresser notre compréhension fondamentale des processus d’interface.

Cette contribution fournit un guide pratique pour cartographier la structure et la chimie des interfaces solide-liquide dans les matériaux et les dispositifs à l’aide d’une approche de microscopie électronique cryogénique intégrée. Dans cette approche, nous associons la préparation d’échantillons cryogéniques qui permet la stabilisation des interfaces solide-liquide avec le broyage par faisceau d’ions cryogénique focalisés (cryo-FIB) pour créer des sections transversales à travers ces structures enterrées complexes. Les techniques de microscopie électronique à balayage cryogénique (cryo-SEM) réalisées dans un FIB/SEM à double faisceau permettent l’imagerie directe ainsi que la cartographie chimique à l’échelle nanométrique. Nous discutons des défis pratiques, des stratégies pour les surmonter, ainsi que des protocoles pour obtenir des résultats optimaux. Alors que nous nous concentrons dans notre discussion sur les interfaces dans les dispositifs de stockage d’énergie, les méthodes décrites sont largement applicables à une gamme de domaines où l’interface solide-liquide joue un rôle clé.

Introduction

Les interfaces entre solides et liquides jouent un rôle essentiel dans la fonction des matériaux énergétiques tels que les batteries, les piles à combustible et les supercondensateurs ^1,2,3. Bien que la caractérisation de la chimie et de la morphologie de ces interfaces puisse jouer un rôle central dans l’amélioration des dispositifs fonctionnels, cela a présenté un défi de taille ^1,3,4. Les liquides sont incompatibles avec les environnements à vide poussé nécessaires pour de nombreuses techniques de caractérisation courantes, telles que la spectroscopie de photoémission de rayons X, la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transmission². Historiquement, la solution a été d’enlever le liquide de l’appareil, mais cela se fait au détriment des structures délicates potentiellement dommageables à l’interface ^2,4 ou de modifier la morphologie³. Dans le cas des batteries, en particulier celles qui utilisent des métaux alcalins hautement réactifs, ces dommages physiques sont aggravés par une dégradation chimique lors de l’exposition à l’air⁵.

Cet article décrit le cryo-SEM et le faisceau d’ions focalisés (FIB) comme une méthode de préservation et de caractérisation des interfaces solide-liquide. Il a été démontré que des méthodes similaires préservent la structure des cellules dans des échantillons biologiques ^6,7,8, des dispositifs énergétiques 5,9,10,11,12 et des réactions de corrosion à l’échelle nanométrique 13,14,15 . Le cœur de la technique consiste à vitrifier l’échantillon par congélation plongeante dans de l’azote fondu avant de le transférer au microscope où il est placé sur une scène refroidie cryogéniquement. La vitrification stabilise le liquide dans le vide du microscope tout en évitant les déformations structurelles associées à la cristallisation ^6,8. Une fois au microscope, un système à double faisceau permet l’imagerie à l’échelle nanométrique avec le faisceau d’électrons et la préparation de sections transversales avec le faisceau d’ions focalisés. Enfin, la caractérisation chimique est activée via la cartographie par rayons X à dispersion d’énergie (EDX). Dans l’ensemble, le cryo-SEM/FIB peut préserver la structure native d’une interface solide-liquide, créer des sections transversales et fournir une caractérisation chimique et morphologique.

En plus de fournir un flux de travail général pour la cartographie cryo-SEM et EDX, ce document décrira un certain nombre de méthodes pour atténuer les artefacts du fraisage et de l’imagerie. Souvent, les liquides vitrifiés sont délicats et isolants, ce qui les rend sujets à la charge ainsi qu’aux dommages au faisceau⁸. Bien qu’un certain nombre de techniques aient été établies pour réduire ces effets indésirables dans les échantillons à température ambiante 16,17,18, plusieurs ont été modifiées pour des applications cryogéniques. En particulier, cette procédure détaille l’application de revêtements conducteurs, d’abord un alliage or-palladium, suivi d’une couche de platine plus épaisse. De plus, des instructions sont fournies pour aider les utilisateurs à identifier la charge lorsqu’elle se produit et à ajuster les conditions du faisceau d’électrons pour atténuer l’accumulation de charge. Enfin, bien que les dommages au faisceau aient de nombreuses caractéristiques en commun avec la charge, les deux peuvent se produire indépendamment l’un de l’autre¹⁶, et des directives sont fournies pour minimiser les dommages au faisceau pendant les étapes où ils sont les plus probables.

Bien que le SEM/FIB à double faisceau ne soit pas le seul outil de microscopie électronique à avoir été adapté au fonctionnement cryogénique, il est particulièrement bien adapté à ce travail. Souvent, les appareils réalistes comme une batterie sont à l’échelle de plusieurs centimètres, tandis que de nombreuses caractéristiques d’intérêt sont de l’ordre du micron au nanomètre, et les informations les plus significatives peuvent être contenues dans la section transversale de ^{l’interface 4,5,19}. Bien que des techniques telles que la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) combinée à la spectroscopie de perte d’énergie électronique (EELS) permettent l’imagerie et la cartographie chimique jusqu’à l’échelle atomique, elles nécessitent une préparation approfondie pour rendre l’échantillon suffisamment mince pour être transparent en électrons, limitant considérablement le débit 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, en revanche, permet de sonder rapidement les interfaces dans les dispositifs macroscopiques, tels que l’anode d’une pile de batterie au lithium métal, bien qu’à une résolution inférieure de dizaines de nanomètres. Idéalement, une approche combinée qui tire parti des avantages des deux techniques est appliquée. Ici, nous nous concentrons sur les techniques FIB/SEM cryogéniques à haut débit.

Les batteries au lithium métal ont été utilisées comme principal cas d’essai pour ce travail, et elles démontrent la grande utilité des techniques cryo-SEM: elles présentent des structures délicates ^{d’intérêt scientifique 4,5,9,10,11,12}, ont une chimie très variable à révéler via EDX², et des techniques cryogéniques sont nécessaires pour préserver le lithium ^{réactif 5, 21}. En particulier, les dépôts de lithium inégaux connus sous le nom de dendrites, ainsi que les interfaces avec l’électrolyte liquide sont préservés et peuvent être imagés et cartographiés avec EDX ^4,5,12. De plus, le lithium s’oxyde généralement pendant la préparation et forme un alliage avec le gallium pendant le broyage, mais l’électrolyte préservé empêche l’oxydation et les températures cryogéniques atténuent les réactions avec le gallium⁵. De nombreux autres systèmes (en particulier les dispositifs énergétiques) présentent des structures délicates similaires, des chimies complexes et des matériaux réactifs, de sorte que le succès du cryo-SEM sur l’étude des batteries au lithium métal peut être considéré comme une indication prometteuse qu’il convient également à d’autres matériaux.

Le protocole utilise un système FIB/SEM à double faisceau équipé d’un étage cryogénique, d’une chambre de préparation cryogénique et d’un système de transfert cryogénique, comme détaillé dans le tableau des matériaux. Pour préparer les échantillons cryo-immobilisés, il y a un poste de travail avec un « pot de gadoue », qui est un pot isolé en mousse qui se trouve dans une chambre à vide dans la station. Le slusher à double pot isolé en mousse contient une chambre d’azote primaire et une chambre secondaire qui entoure la première et réduit l’ébullition dans la partie principale de la casserole. Une fois rempli d’azote, un couvercle est placé sur le pot et l’ensemble du système peut être évacué pour former de l’azote de gadoue. Un système de transfert doté d’une petite chambre à vide est utilisé pour transférer l’échantillon sous vide dans la chambre de préparation ou de « préparation » du microscope. Dans la chambre de préparation, l’échantillon peut être conservé à -175 °C et recouvert d’une couche conductrice, telle qu’un alliage or-palladium. La chambre de préparation et la chambre SEM comportent toutes deux une scène refroidie cryogéniquement pour retenir l’échantillon et un anticontaminateur pour adsorber les contaminants et empêcher l’accumulation de glace sur l’échantillon. L’ensemble du système est refroidi avec de l’azote gazeux qui circule à travers un échangeur de chaleur immergé dans l’azote liquide, puis à travers les deux cryo-étages et deux anticontaminateurs du système.

Protocol

1. Préparer l’échantillon et le transférer dans la chambre SEM Configurer le microscope Pour les systèmes qui convertissent entre la température ambiante et l’équipement cryogénique, installez l’étage cryo-SEM et l’anticontaminateur conformément aux instructions du fabricant de l’équipement et évacuez la chambre SEM. Ajustez la source de platine du système d’injection de gaz (SIG) de sorte que, lorsqu’elle est insérée, elle se trouve à environ 5 mm plus loin de la…

Representative Results

Cette méthode a été développée sur un système double FIB/SEM équipé d’un étage cryogénique, d’un anticontaminateur et d’une chambre de préparation disponibles dans le commerce. Pour plus de détails, consultez le tableau des matériaux. Nous avons principalement testé cette méthode sur des batteries au lithium métal avec un certain nombre d’électrolytes différents, mais la méthode est applicable à toute interface solide-liquide qui supportera la quantité de dose appliquée lors de la cartograph…

Discussion

La méthode de préparation cryogénique décrite ici est importante et doit être effectuée correctement pour que la chimie et la morphologie soient préservées⁸. La principale préoccupation est de congeler l’échantillon rapidement puisque c’est ce qui permet au liquide d’être vitrifié⁸. Si l’échantillon refroidit trop lentement, les liquides peuvent cristalliser entraînant un changement de morphologie⁶. Pour éviter la cristallisati…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata