Solution Blow Spinning von polymeren Nanokompositfasern für persönliche Schutzausrüstung
Summary
Das primäre Ziel dieser Studie ist es, ein Protokoll zur Herstellung von Polymerfasermatten mit konsistenter Morphologie mittels Lösungsblasspinnen (SBS) zu beschreiben. Unser Ziel ist es, mit SBS neuartige, abstimmbare, flexible Polymerfaser-Nanokomposite für verschiedene Anwendungen, einschließlich Schutzmaterialien, zu entwickeln, indem wir Nanopartikel in eine Polymer-Elastomer-Matrix integrieren.
Abstract
Leichte, schützende Panzersysteme bestehen typischerweise aus hochmoduligen (>109 MPa) und hochfesten Polymerfasern, die mit einem elastischen Harzmaterial (Bindemittel) zu einem nicht gewebten, unidirektionalen Laminat gehalten werden. Während sich erhebliche Anstrengungen auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der hochfesten Fasern konzentriert haben, wurde wenig daran gearbeitet, die Eigenschaften der Bindemittelmaterialien zu verbessern. Um die Leistung dieser elastomeren Polymerbindemittel zu verbessern, wurde ein relativ neues und einfaches Herstellungsverfahren, das sogenannte Lösungsblasspinnen, verwendet. Diese Technik ist in der Lage, Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern von der Nanoskala bis zur Mikroskala herzustellen. Um dies zu erreichen, wurde eine Lösungsblasspinnanlage (SBS) entwickelt und im Labor gebaut, um Vliesfasermatten aus Polymerelastomerlösungen herzustellen.
In dieser Studie wurde ein häufig verwendetes Bindemittelmaterial, ein in Tetrahydrofuran gelöstes Styrol-Butadien-Styrol-Block-Co-Polymer, zur Herstellung von Nanokomposit-Fasermatten verwendet, indem metallische Nanopartikel (NPs) wie Eisenoxid-NPs hinzugefügt wurden, die mit Siliziumöl verkapselt und somit in die über den SBS-Prozess gebildeten Fasern eingebaut wurden. Das in dieser Arbeit beschriebene Protokoll wird die Auswirkungen der verschiedenen kritischen Parameter diskutieren, die am SBS-Prozess beteiligt sind, einschließlich der molaren Polymermasse, der Auswahl des thermodynamisch geeigneten Lösungsmittels, der Polymerkonzentration in Lösung und des Trägergasdrucks, um andere bei der Durchführung ähnlicher Experimente zu unterstützen, sowie Anleitungen zur Optimierung der Konfiguration des Versuchsaufbaus geben. Die strukturelle Integrität und Morphologie der resultierenden Vliesstoffmatten wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und elementarer Röntgenanalyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersucht. Ziel dieser Studie ist es, die Auswirkungen der verschiedenen experimentellen Parameter und Materialauswahl zu bewerten, um die Struktur und Morphologie der SBS-Fasermatten zu optimieren.
Introduction
Viele leichte, ballistische Schutzpanzerungssysteme werden derzeit aus hochmoduligen und hochfesten Polymerfasern hergestellt, wie z. B. orientierten, ultrahochmolaren Polyethylenfasern oder Aramiden, die eine hervorragende ballistische Beständigkeit bieten 1,2. Diese Fasern werden in Kombination mit einem elastischen Harzmaterial (Bindemittel) verwendet, das bis zur Filamentebene eindringen und die Fasern in einer 0°/90°-Konfiguration sichern kann, um ein nicht gewebtes, unidirektionales Laminat zu bilden. Der Prozentsatz des Polymerelastomerharzes (Bindemittel) sollte 13% des Gesamtgewichts des unidirektionalen Laminats nicht überschreiten, um die strukturelle Integrität und die antiballistischen Eigenschaften der Laminatstruktur 3,4 zu erhalten. Das Bindemittel ist ein sehr wichtiger Bestandteil der Panzerung, da es die hochfesten Fasern in jeder Laminatschicht3 richtig ausgerichtet und dicht verpackt hält. Elastomerwerkstoffe, die üblicherweise als Bindemittel in Schutzwestanwendungen verwendet werden, haben einen sehr niedrigen Zugmodul (z. B. ~17,2 MPa bei ~23 °C), eine niedrige Glasübergangstemperatur (vorzugsweise unter -50 °C), eine sehr hohe Bruchdehnung (bis zu 300%) und müssen hervorragende Klebeeigenschaften aufweisen5.
Um die Leistung dieser Polymerelastomere zu verbessern, wurde SBS durchgeführt, um faserige Elastomermaterialien herzustellen, die als Bindemittel in Körperpanzeranwendungen verwendet werden können. SBS ist eine relativ neue, vielseitige Technik, die die Verwendung verschiedener Polymer- / Lösungsmittelsysteme und die Herstellung verschiedener Endprodukte 6,7,8,9,10,11,12,13 ermöglicht. Dieser einfache Prozess beinhaltet die schnelle (10-fache Rate des Elektrospinnens) Abscheidens von konformen Fasern auf planare und nichtplanare Substrate, um Schichten oder Netze von Fasern herzustellen, die Nano- und Mikrolängenskalenumfassen 14,15,16,17,18. SBS-Materialien haben zahlreiche Anwendungen in Medizinprodukten, Luftfiltern, Schutzausrüstungen, Sensoren, optischer Elektronik und Katalysatoren14,19,20. Die Entwicklung von Fasern mit kleinem Durchmesser kann das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen drastisch erhöhen, was für mehrere Anwendungen, insbesondere im Bereich der persönlichen Schutzausrüstung, sehr wichtig ist. Der Durchmesser und die Morphologie der von SBS erzeugten Fasern hängen von der molaren Masse des Polymers, der Polymerkonzentration in der Lösung, der Viskosität der Lösung, der Durchflussrate der Polymerlösung, dem Gasdruck, dem Arbeitsabstand und dem Durchmesser der Sprühdüse14,15,17 ab.
Ein wichtiges Merkmal der SBS-Apparatur ist die Sprühdüse, die aus einer inneren und einer konzentrischen Außendüse besteht. Das in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Polymer wird durch die innere Düse gepumpt, während ein Druckgas durch die äußere Düse strömt. Das Hochgeschwindigkeitsgas, das aus der äußeren Düse austritt, induziert eine Scherung der Polymerlösung, die durch die innere Düse fließt. Dadurch wird die Lösung beim Verlassen der Sprühdüse zu einer konischen Form gezwungen. Wenn die Oberflächenspannung an der Spitze des Kegels überwunden ist, wird ein feiner Strom von Polymerlösung ausgestoßen, und das Lösungsmittel verdampft schnell, wodurch Polymerstränge koaleszieren und sich als Polymerfasern ablagern. Die Bildung einer faserigen Struktur, wenn Lösungsmittel verdampft, hängt stark von der molaren Masse des Polymers und der Lösungskonzentration ab. Fasern werden durch Kettenverschränkung gebildet, wenn Polymerketten in Lösung beginnen, sich in einer Konzentration zu überlappen, die als kritische Überlappungskonzentration (c*) bekannt ist. Daher ist es notwendig, mit Polymerlösungen oberhalb des c* des gewählten Polymer-/Lösungsmittelsystems zu arbeiten. Eine einfache Strategie, dies zu erreichen, besteht darin, Polymere mit relativ hoher Molmasse zu wählen. Polymere mit höherer Molmasse haben erhöhte Polymerrelaxationszeiten, was in direktem Zusammenhang mit einer Zunahme der Bildung von faserigen Strukturen steht, wie in der Literaturbeschrieben 21. Da viele der in SBS verwendeten Parameter stark korreliert sind, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, Leitlinien für die Entwicklung abstimmbarer und flexibler Polymerfaser-Nanokomposite bereitzustellen, die als Alternativen für typische Bindemittelmaterialien in Körperpanzeranwendungen verwendet werden können, indem Nanopartikel in die faserige Polymer-Elastomer-Matrix eingebaut werden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Das hierin beschriebene Verfahren stellt ein Protokoll zur Herstellung von Polymerelastomer-Nanokompositfasermatten mittels einer relativ neuen Technik bereit, die als Lösungsföhnen bekannt ist. Diese Technik ermöglicht die Herstellung von Fasern im Nanomaßstab und hat mehrere Vorteile gegenüber anderen etablierten Techniken, wie dem Elektrospinnverfahren, da es unter Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt werden kann27. Darüber hinaus ist SBS nicht sehr anfällig für lokale Umw…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren möchten Herrn Dwight D. Barry für seine wichtigen Beiträge zur Herstellung des Lösungsblasspinnapparates danken. Zois Tsinas und Ran Tao möchten die Finanzierung durch das National Institute of Standards and Technology unter den Awards # 70NANB20H007 bzw. # 70NANB15H112 würdigen.
Materials
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series – Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning – Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton – Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush – Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
Riferimenti
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. . U.S. Patent. , (2006).
- No Park, A. D. . U.S. Patent. , (1995).
- Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. , (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. . Principles of polymer chemistry. , (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B. Overlap concentration of macromolecules in solution. Macromolecules. 20 (2), 362-366 (1987).
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F. Solubility parameters. Chemical Reviews. 75 (6), 731-753 (1975).
