Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera Co-nanopartiklar som stöds på kolnanorör med Co- och N-dopmedel för väteproduktion.
En metod för enkel syntes av nanostrukturerade katalysatorer som stöds på kolnanorör med atomiskt dispergerad kobolt och kvävedopmedel presenteras häri. Den nya strategin bygger på en facil pyrolysbehandling med en kruka av kobolt (II) acetylacetonat och kväverika organiska prekursorer under Ar-atmosfär vid 800 °C, vilket resulterar i bildandet av Co- och N-co-dopat kolnanorör med daggmaskliknande morfologi. Den erhållna katalysatorn visade sig ha en hög densitet av defektställen, vilket bekräftades av Raman-spektroskopi. Här stabiliserades kobolt (II) nanopartiklar på de atomiskt dispergerade kobolt- och kvävedopade kolnanorören. Katalysatorn bekräftades vara effektiv vid katalytisk hydrolys av ammoniakboran, där omsättningsfrekvensen var 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, och den specifika vätegenereringshastigheten bestämdes till 2447 ml H2·gCo-1·min-1. En synergistisk funktion mellan Co-nanopartikeln och de dopade kolnanorören föreslogs för första gången vid katalytisk hydrolys av ammoniakboranreaktion under ett milt tillstånd. Den resulterande vätgasproduktionen med sin höga energitäthet och minimala tankningstid kan vara lämplig för framtida utveckling som energikällor för mobila och stationära applikationer som vägtruckar och gaffeltruckar inom transport och logistik.
Att utveckla billiga och högeffektiva katalysatorer för produktion av förnybar energi är fortfarande ett av de mest kritiska och utmanande problemen för att lindra energikrisen. Det är dock långt ifrån praktiska tillämpningar på grund av flera problem, såsom storskaliga produktionsmetoder med tillförlitlig prestanda, höga produktionskostnader och långvarig stabilitet för att förlänga katalysatorernas livslängd. Industrisektorer, som transport och logistik, kräver energiproduktion för fordon och utrustning med långa driftstimmar, hög energiförsörjning och minimal tankningstid för att uppnå effektiv drift 1,2,3. Därför har effektiva strategier utnyttjats i stor utsträckning för att ta itu med ovanstående tekniska utmaningar. Till exempel genom att reglera den elektroniska strukturen hos metallaktiva platser och katalysatorstöd, utforma den specifika arkitekturen för metallnanokatalysatorerna, finjustera metallkompositioner, funktionell gruppmodifiering av förankrat stöd och variera morfologin för att öka antalet inneboende aktiva platser. Under de senaste decennierna har nanopartiklar (NP) dominerat områdena för olika heterogen katalys, och de katalytiska aktiviteterna kan effektivt ställas in genom att variera storleken på NP: erna. Endast fram till de senaste åren har mycket spridda enatomkatalysatorer (SAC) visat sig ha utmärkta egenskaper mot många katalytiska reaktioner på grund av deras unika elektroniska struktur och koordinationsmiljö. I synnerhet har SAC redan visat överlägsna prestanda i energiomvandling såsom elektrokemiska reaktioner (HER, ORR, OER) och elektrokemiska energisystem (t.ex. superkondensatorer, uppladdningsbara batterier)4,5,6. Medan både NP och SAC har sina respektive fördelar och begränsningar i katalytiska applikationer, finns det reaktioner som kräver både NP och SAC för att öka katalytisk reaktivitet. Till exempel kan Ru NPs som stöds på Ni- och N-co-doped kolnanorörsöverbyggnad underlätta den höga katalytiska våtluftsoxidationen av ättiksyra7. Denna synergistiska effekt demonstrerades också av Pd1 + NPs / TiO2-katalysatorer för mycket selektiv keton- och aldehydhydrering vid rumstemperatur8. För att påskynda fältet för synergistisk NPs och SACs katalys och utforska mer om deras katalytiska tillämpningar är ett enkelt sätt att katalysatorsyntes mycket önskvärt, och införandet av höga belastningar av det atomiskt dispergerade aktiva stället är fortfarande en utmaning på grund av den höga tendensen till aggregering av SACs9.
Flera metoder har använts för att syntetisera SAC för applikationer inom hydrering av nitroarener10, syrereduktionsreaktion och väteutvecklingsreaktion 11,12, litium-syrebatterier13. Den vanligaste strategin är bottom-up-metoden, där metallprekursorerna absorberades, reducerades och immobiliserades på defekterna i motsvarande stöd. Mononukleära metallkomplex kan också först fästas vid den funktionella gruppen av stöd, följt av efterföljande avlägsnande av de organiska liganderna, vilket skapar aktiva metallställen för den katalytiska processen. Atomlagerdeposition (ALD) är förmodligen det mest använda förfarandet för tillverkning av bottom-up genom att deponera ett tunt lager film på substratet med upprepad exponering av reaktanter. Även om katalysatorstorleken kunde kontrolleras exakt och reaktiviteten kunde förbättras avsevärt14, var substratets renhet ganska krävande och metallbelastningen var relativt låg, vilket resulterade i höga produktionskostnader för praktiska tillämpningar. Olika metoder som direkt impregnering, samfällning och avsättning-nederbörd har använts för att immobilisera metallnanopartiklar på stödytorna, såsom metalloxid och nitrid, genom ytladdningseffekter. Ökande metallbelastning leder emellertid vanligtvis till betydande agglomeration och klusterbildning av metallatomerna eller nanopartiklarna. Därför krävs vanligtvis en mycket utspädd metalllösning, vilket leder till låga SACs-belastningar av katalysatorerna15. Aminligander såsom fenantrolin har använts för att genomgå pyrolys med metallprekursorer för att framställa atomiskt dispergerade metallkatalysatorer med högaktiva Co-Nx aktiva platser för selektiv dehydrogenering av myrsyra. Metallbelastningen var dock relativt låg (2-3 vikt%) på grund av det begränsade antalet tillgängliga N-atomer i aminprekursorerna16.
Under de senaste decennierna har väte betraktats som ett potentiellt alternativ för att ersätta fossila bränslen eller kolväten, såsom kol, naturgas och bensin, på grund av fördelen med nollutsläpp av det förra. Hittills har cirka 94 % av den kommersiella vätgasen fortfarande producerats genom reformering av fossila bränslen, där processen släpper ut en hel del växthusgaser17. Därför är vätgasproduktion från förnybara resurser som vattenelektrolys ett sätt att lösa problemet med utarmade fossila resurser och svåra koldioxidutsläpp. Den låga effektiviteten i vätgasproduktionen har dock hindrat deras bredare tillämpningar. För att övervinna denna kinetiska energibarriär för vattendelning har många effektiva elektrokatalysatorer upptäckts under det senaste decenniet18. En annan fråga är lagringsproblemet på grund av vätgasens gasformiga och explosiva natur vid omgivande förhållanden. Fysiska lagringsmetoder som kompression kräver att vätet komprimeras upp till 700-800 bar, och kryogen lagring genom kondensering kräver låg temperatur vid -253 ° C19. Även om kommersialiserade vätgasbränslecellsdrivna fordon framgångsrikt har demonstrerats, är lagringsproblemet ännu inte löst om tekniken ska användas i bredare applikationer, såsom miniatyranordningar och minibränsleceller. Således har lagringsmetoder för att använda kemiska H-material varit ett av de heta fokusen inom väteenergiforskning. Några exempel på kemiska H-lagringsmaterial är ammoniakboran (AB)20, myrsyra (FA)21, ammoniakgas22, natriumalanat23och magnesiumhydrid24. Bland dessa har AB en låg molekylvikt (30,7 g·mol-1), höga gravimetriska och volymetriska densiteter (196 gH2·kg-1 och 146 gH2· L-1respektive). Dessutom är det en luft- och fuktstabil förening, giftfri och mycket löslig i vatten. Metallnanopartiklar på olika stödda material har använts i stor utsträckning för att frigöra de tre ekvivalenterna av väte från AB, såsom platina- (Pt-), palladium- (Pd-), rutenium- (Ru-), kobolt- (Co-) och nickel- (Ni-) baserade katalysatorer. Sambaserade heterogena katalysatorer som stöds på kolmaterial väcker särskilt mycket uppmärksamhet på grund av deras låga kostnader, stora överflöd och enkla återhämtning. Flera syntetiska strategier har rapporterats, såsom Co NPs som stöds på grenad polyetylenimin-dekorerad grafenoxid25. 3D-strukturen med en stor ytarea säkerställer stabilisering av Co NPs som upprätthåller vid 2-3 nm storleksintervallet och förhindrade aggregering av NP. En annan strategi är att använda N-dopade kolmaterial för att stödja Co NPs med små storlekar. Använda Co(salen)26 och Co-MOF27 (metallorganiskt ramverk) som prekursorer har Co NPs på 9,0 nm respektive 3,5 nm som stöds på N-dopade porösa kolmaterial framställts. Stabiliteten mot AB-hydrolys är hög och reaktiviteten kan bibehålla över 95% av den initiala aktiviteten efter 10 reaktionskörningar. Nyligen har katalysatorer med ihåliga mikro-/nanostrukturer utnyttjats för AB-hydrolys. Dessa material framställs konventionellt med hydrotermiska metoder och har använts i stor utsträckning för litiumjonbatterier, superkondensatorer, kemiska sensorer och heterogen katalysforskning. Således har koppar-koboltsynergin mot AB-hydrolys visats av den ihåliga CuMoO4-CoMoO428, vilket ger en hög TOF på 104,7 min-1. Andra mycket strukturellt beroende exempel inkluderar kärnskalet CuO-NiO/Co3O429, coxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 äggula-skal typ30, och Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarrayer31 befanns också vara aktiva mot AB-hydrolys. En annan typ av nya material som kallas heterostrukturerade katalysatorer, såsom MXener och skiktade dubbelhydroxider (LDH), utnyttjas alltmer för elektrokatalytisk och fotokatalytisk reaktion32,33,34,35. Dessa material såsom den NiFe-skiktade dubbelhydroxiden36,37 och CoB-N-material med N-dopade kol-koboltborid-heterointerfaces38 är särskilt aktiva för syreutveckling och reduktionsreaktion. I princip skulle de kunna utnyttjas ytterligare för väteutvecklingsreaktioner från vätelagringsmaterial såsom ammoniakbor39. Att maximera interaktionen mellan katalysatorerna och substraten är också en annan strategi för AB-hydrolys. har utnyttjat ytoxidgruppen av grafenoxid för att bilda en initierad komplex art med AB40, alltså Ni0.8Pt0.2/GO och rGO uppvisade utmärkt reaktivitet mot AB-hydrolys. Användningen av α-MoC som stöd för Co- och Ni-bimetallkatalysatorer hjälpte till att aktivera vattenmolekyler och uppnådde hög TOF mot AB-hydrolys, vilket är fyra gånger högre än den kommersiella Pt / C-katalysatorn41.
Genom att dra nytta av höga N-halter i dicyandiamiden och relateradeC3N4-material presenteras ett protokoll för att uppnå en enkel syntes av kobolt-NP som stöds på mycket dispergerade Co- och N-dopade kolnanorör häri. Den gradvisa in-situ-bildningen av Co NPs från det bildade atomiskt dispergerade Co under pyrolysen avC3N4-materialsäkerställer att 1) Co NPs och Co-dopmedel är mycket dispergerade; 2) Co NPs kan vara starkt förankrade på de dopade kolstöden och 3) Co NPs storlek kan noggrant kontrolleras av pyrolysens temperatur och tid. Den förberedda Co/Co-N-CNT, som ett resultat av de starkt förankrade Co NPs och Co-dopingarnas förmåga att sänka adsorptionsenergin hos vattenmolekyler, visade sig ha överlägsen stabilitet mot hydrolys av AB för vätgasproduktion. Detaljerna i katalysatorernas syntetiska protokoll och mätningen av väteproduktionen kommer att stå i fokus för denna rapport.
Pyrolysmetoden har blivit en av de kraftfulla strategierna i syntesen av endimensionellt nanomaterial på olika heteroatomdopade fasta stöd med kontrollerade storlekar av NP. Till exempel rapporterades den nanorymdbegränsade pyrolysstrategin av Guo et al.56. Kortfattat pyrolyserades de förbehandlade MWCNTs-, kobolt- och fosforprekursorerna vid 800 ° C under N2-atmosfär , och CoP NP: erna som stöds på N-CNT kan erhållas. Närvaron av mikroporerna kan fungera som vägen för Co- o…
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete finansierades fullt ut av Hong Kong University Grants Committee – Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, bidragsnummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, fakultetsutvecklingsprogrammet (FDS), bidragsnummer UGC / FDS25 / E08/20 och delvis finansierat av Institutional Development Scheme (IDS), bidragsnummer UGC / IDS (R) 25/20.
.
Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |