Avanceret selvhelbredende asfalt forstærket af grafenstrukturer: En atomistisk indsigt

Summary

Grafenmodificeret asfaltnanokomposit har vist en avanceret selvhelende evne sammenlignet med ren asfalt. I denne protokol er molekylære dynamiksimuleringer blevet anvendt for at forstå grafens rolle i selvhelingsprocessen og for at udforske selvhelbredende mekanisme for asfaltkomponenter fra det atomistiske niveau.

Abstract

Grafen kan forbedre asfaltens selvhelbredende egenskaber med høj holdbarhed. Imidlertid er den selvhelbredende adfærd af grafenmodificeret asfaltnanokomposit og rollen som inkorporeret grafen stadig uklar på dette stadium. I denne undersøgelse undersøges de selvhelbredende egenskaber ved ren asfalt og grafenmodificeret asfalt gennem molekylære dynamiksimuleringer. Asfaltbulkser med to revnebredder og placeringer for grafen introduceres, og de molekylære interaktioner mellem asfaltkomponenter og grafenarket analyseres. Resultaterne viser, at placeringen af grafen signifikant påvirker asfaltens selvhelbredende adfærd. Grafen nær revneoverfladen kan i høj grad fremskynde selvhelingsprocessen ved at interagere med de aromatiske molekyler gennem π-π stabling, mens grafen i det øverste område af revnespidsen har en mindre indvirkning på processen. Asfaltens selvhelingsproces går gennem omorientering af asfalt, polære aromatiske og naphthene aromatiske molekyler og brobygning af mættede molekyler mellem revneoverflader. Denne dybdegående forståelse af selvhelbredende mekanisme bidrager til kendskabet til forbedringen af selvhelbredende egenskaber, som vil bidrage til at udvikle holdbare asfaltbelægninger.

Introduction

Forringelse under daglige lastninger af køretøjer og forskellige miljøforhold og ældning af asfalt under drift resulterer i nedbrydning eller endda strukturelle fejl, dvs. revner og raveling, hvilket yderligere kan svække asfaltbelægningernes holdbarhed. Asfaltens iboende reaktion på at reparere mikrorevner og hulrum hjælper den automatisk med at komme sig efter skader og genoprette styrke¹. Denne selvhelbredende evne kan forlænge asfaltens levetid betydeligt, spare omkostninger til vedligeholdelse og reducere udledningen af drivhusgasser ^2,3. Asfaltens selvhelbredende adfærd afhænger generelt af flere påvirkende faktorer, herunder dens kemiske sammensætning, graden af skade og miljøforhold⁴. Den forbedrede selvhelbredende evne til asfalt, der fuldt ud kan helbrede skader inden for en kort periode, ønskes; Dette har tiltrukket omfattende forskningsinteresse for bedre mekanisk ydeevne og holdbarhed for asfaltbelægninger inden for anlægsarbejder.

Nye metoder til forbedring af asfaltens selvhelbredende evne omfatter hovedsageligt tre tilgange – inducering af opvarmning, indkapsling og inkorporering af nanomaterialer – som kan anvendes individuelt eller samtidigt^5,6. Inducerende opvarmning kan forbedre asfaltens mobilitet betydeligt og aktivere dens selvhelbredende til genopretning⁷. Asfaltens selvhelbredende teknologi ved at fremkalde opvarmning kan tilskrives den assisterede selvhelbredende teknik, hvilket indikerer, at asfaltens selvhelbredende egenskaber forbedres af eksterne stimuli. Formålet med at tilføje ståluldsfibrene er at forbedre den elektriske ledningsevne for at øge asfaltbindemidlets helingskapacitet⁸. Fremgangsmåden til at fremkalde varme er at udsætte disse elektrisk ledende fibre for det højfrekvente vekslende elektromagnetiske felt, som kan inducere hvirvelstrømme, og varmeenergien kan diffundere ind i asfaltbindemidlet af de ledende fibre⁹. Ståluldsfibrene forbedrer ikke kun den elektriske ledningsevne, men også den termiske ledningsevne, som begge kan påvirke asfaltens selvhelbredende egenskaber positivt. Det er dog udfordrende at vælge den rigtige blandingstid for fibre¹⁰. Længden af fibre falder med øget blandingstid og påvirker varmeledningsevnen, mens den reducerede blandingstid fører til klynger af fibre og hæmmer asfaltens mekaniske egenskaber⁹. Indkapslingsmetoden kan levere lette komponenter i lagret asfalt såsom aromater og mættede fedtsyrer og opfriske asfaltens selvhelende evne^11,12. Dette er dog en engangsbehandling, og de helbredende materialer kan ikke genopfyldes efter frigivelsen. Med udviklingen af nanoteknologi er nanomaterialer blevet lovende modifikatorer til forbedring af asfaltbaserede materialer. Asfaltbindemidler, der indgår i nanomaterialer, har bedre varmeledningsevne og mekaniske egenskaber¹³. Grafen med fremragende mekanisk ydeevne og høj termisk ydeevne betragtes som en fremragende kandidat til at forbedre asfaltens selvhelbredende evne^14,15,16,17. De øgede helbredende egenskaber ved grafenmodificeret asfalt kan tilskrives det faktum, at grafen øger asfaltbindemidlets kapacitet til opvarmning og producerer varmeoverførsel inde i asfaltbindemidlet, hvilket betyder, at grafenmodificeret asfalt kan opvarmes hurtigere og nå op til højere temperatur end ren asfalt¹⁸. Den genererede varme kan overføres gennem den grafenmodificerede asfalt med en hurtigere hastighed end den gennem ren asfalt. Sprækkeområdet på asfaltbindemidlet kan let påvirkes og heles hurtigere af varmestrømmen med højere temperatur og højere varmekapacitet. Den selvhelbredende reaktion vil begynde, hvis den energi, der er lig med eller større end den helbredende aktiveringsenergi, findes ved asfaltens revneoverflade¹⁹. Grafen kan forbedre den termiske aktiveringshelingsevne og fremskynde asfaltens helingshastighed^19,20. Desuden kan grafen spare varmeenergi op til 50% under helingsprocessen, hvilket kan gavne energieffektiviteten og reducere vedligeholdelsesomkostningerne²¹. Som et mikrobølgeabsorberende materiale rapporteres grafen at forbedre asfaltens helingsevne i resten af mikrobølgeopvarmningen²². Det forventes, at tilsætningen af grafen i asfalt ikke kun vil forbedre den mekaniske ydeevne, men også den selvhelbredende og energibesparende kapacitet, hvilket kræver indgående kendskab til selvhelbredende mekanisme.

Selvhelbredelse på nanoskala skyldes hovedsageligt befugtning og diffusion af asfaltmolekyler ved de brækkede flader²³. Da asfalt består af forskellige polære og ikke-polære molekyler, er dets selvhelbredende evne stærkt relateret til molekylære interaktioner og bevægelser af asfaltmolekyler af forskellige komponenter¹. Den nuværende forskning er dog hovedsageligt afhængig af eksperimentelle teknikker til at kvantificere makroskopiske mekaniske egenskaber, hvilket forårsager manglende information i ændringen af mikrostrukturer og interaktionerne mellem asfaltmolekyler, når man forsøger at forstå helingsmekanismen. Den forstærkende mekanisme af grafen i asfaltens selvhelbredende evne er også uklar på dette stadium. Molekylær dynamik (MD) simuleringer spiller en indflydelsesrig rolle i undersøgelsen af molekylære interaktioner og bevægelser af nanokompositsystemer og forbinder mikrostrukturel deformation med molekylære interaktioner og bevægelser 24,25,26,27,28,29,30,31 . MD-simuleringer er blevet mere og mere populære til analyse af materialeadfærd, der ikke let kan tilgås af eksperimenter^32,33. Eksisterende undersøgelser har vist gennemførligheden og tilgængeligheden af MD-simuleringer i asfaltsystemer; samhørighed, vedhæftning, aldring og termomekaniske egenskaber af asfalt og asfaltkompositter kan udforskes ved HJÆLP AF MD-simuleringer 34,35,36,37. Asfaltens selvhelbredende adfærd kan også forudsiges ved MD-simuleringer 38,39,40. Derfor menes det, at undersøgelsen ved hjælp af MD-simuleringer er en effektiv måde at forstå både de selvhelbredende og forstærkende mekanismer på.

Formålet med denne undersøgelse er at undersøge den selvhelbredende adfærd hos ren asfalt og grafenmodificerede asfaltnanokompositter og at forstå grafens rolle i forbedringen af asfaltens helbredende kapacitet gennem MD-simuleringer. De selvhelende simuleringer af ren asfalt og grafenmodificerede asfaltkompositter udføres ved at indføre revner i de oprindelige strukturer. De selvhelbredende evner er kendetegnet ved konturen af atomnumre, omorientering og sammenfiltring af molekyler ved det brudte ansigt og mobiliteten af asfaltkomponenter under selvhelingsprocesserne. Ved at undersøge grafens helbredende effektivitet på forskellige steder afsløres den forstærkende mekanisme af grafen, der bidrager til asfaltens selvhelbredende evner, hvilket kan hjælpe med overvågningen af nanofyldstoffer på en optimal måde og dermed muliggøre levetidsforlængelse af asfaltbelægninger. En undersøgelse af den selvhelbredende kapacitet på atomistisk skala kan give en effektiv måde at udvikle avancerede asfaltbaserede materialer til fremtidig forskning.

Ifølge asfaltkemi består asfalt af forskellige typer carbonhydrider og ikke-carbonhydrider med forskellig polaritet og former, som hovedsageligt kan opdeles i de fire komponenter i asfalt, polære aromater, naphthene aromater og mættede^{fedtsyrer 41,42}. Asfaltmolekyler er relativt større og tungere end andre molekyler i asfalt med en gennemsnitlig atommasse på ca. 750 g/mol og en molekyldiameter i området 10-20 Å. Det er blevet bredt accepteret, at asfalt er sammensat af store aromatiske kerner, der indeholder heteroatomer og er omgivet af forskellige længder af alkylgrupper⁴³. Et modificeret asfaltmolekyle konstrueres, som vist i figur 1a. Molekylerne af polære aromater og naphthenataler er konstrueret ud fra polariteten og elementforholdet mellem asfaltmolekyler, hvor benzobisbenzothiophen (_C18H10S2) repræsenterer det polære aromatiske molekyle og 1,7-dimethylnaphthalen (_C12H12) valgt som det repræsentative naphthene aromatiske molekyle, som vist i figur 1b-c. N-docosane (n-C22 H₄₆) er konstrueret som vist i figur 1d. Parametrene i tabel 1 for asfaltmolekyler udvælges og anvendes til at opfylde de ønskede kriterier, herunder den elementære massefraktion, atomforholdet og det aromatiske/alifatiske forhold for ægte asfalt fra forsøg⁴¹. Det samme masseforhold er defineret i vores tidligere undersøgelser, og de andre termomekaniske egenskaber som densitet, glasovergangstemperatur og viskositet er i god overensstemmelse med eksperimentelle data for ægte asfalt³⁶. Den molekylære struktur af grafen anvendt i denne undersøgelse er vist i figur 1e. Det vedtagne grafenark i denne undersøgelse har ingen defekt og ingen fold i forhold til det virkelige tilfælde, mens det virkelige grafenark normalt har flere defekter såsom atomare ledige stillinger og Stone-Wales-defekter⁴⁴, og nogle af grafenarkene kan foldes under blandingsprocessen i^{asfaltmatrixen 45}. Disse ufuldkomne situationer overvejes ikke i denne undersøgelse, da vi fokuserer på effekten af grafenarkets sted på de selvhelbredende egenskaber og vælger det som den eneste variabel. Variablerne af grafenark med hensyn til defekter og foldede tilfælde vil være fokus for vores fremtidige undersøgelser. Masseforholdet mellem grafen og asfalt i denne undersøgelse er 4,75%, hvilket er den normale situation (<5%) for grafenmodificeret asfalt i eksperimentet^46,47.

Figur 1: Kemisk struktur. De atomistiske modeller af (a) asfaltmolekyle (_C53H55NOS), (b) naphthen aromatisk molekyle (_C12H12), (c) polært aromatisk molekyle (_C18H10S2), (d) mættet molekyle (_C22H46), (e) grafen og (f) ren asfalt. For den atomistiske asfaltmodel er kulstof-, ilt-, nitrogen-, svovl- og hydrogenatomerne vist i henholdsvis grå, rød, blå, gul og hvid. Klik her for at se en større version af denne figur.

Asfalt model	Masse (g/mol)	Kemisk formel	Antal molekyler	Samlet masse (g/mol)	Massefraktion (%)
Asfalt	754.04	C53H55NOS	43	32423.72	26
Naphthene aromatisk	156.22	C12H12	65	10154.3	8
Polær aromatisk	290.38	C18H10S2	74	21485.16	17
Mætte	310.59	C22H46	205	63670.95	49
Asfaltbindemiddel			387	127734.13	100
Grafen	6369.28	C525H63	1	6369.28

Tabel 1: Overordnede komponenter i ren asfaltmodel og grafenmodificeret asfaltmodel.

Med hensyn til protokollen beskrevet nedenfor indsættes to typer kilelignende revner med forskellige størrelser i midten af asfaltmodellen med en stump revnespids og to parallelle revneoverflader, mens asfaltbulksens midterste topområde forbliver intakt. To revnebredder er valgt som 15 Å og 35 Å, som vist i figur 2a-b. Begrundelsen for at vælge 15 Å er, at revnebredden skal være bredere end afskæringen på 12 Å for at undgå tidlig selvheling af asfaltmolekyler under ligevægtsprocessen, mens man undersøger et ekstremt tilfælde for en lille revne. Begrundelsen for at vælge 35 Å er, at revnebredden skal være bredere end længden af de mættede molekyler på 34 Å for at forhindre brobygningseffekten. Revnens højde er 35 Å, det samme som kassens bredde, og revnens dybde er 70 Å, det samme som kasselængden. I den virkelige situation kan de observerede mikrorevnestørrelser varieres i området fra flere mikrometer til flere millimeter, hvilket er langt større end den længdeskala, vi modellerer her. Normalt er længdeskalaen i MD-simulering begrænset til skalaen på 100 nm, hvilket stadig er flere størrelsesordener mindre end den reelle revnestørrelse. Revnerne starter imidlertid på nanoskala og vokser til makroskala revner med kontinuerlig deformation⁴⁸. Forståelsen af den selvhelbredende mekanisme på nanoskala kan bidrage til at forhindre vækst og yderligere udbredelse af revnen på makroskalaen. Selvom de udvalgte revnestørrelser ligger inden for nanometerområdet, kan resultaterne stadig være indflydelsesrige og anvendelige til at udforske asfaltmolekylernes selvhelbredende adfærd. Der er to placeringer for grafenarkene i revneområderne: den ene er oven på revnespidsen, og den anden er vinkelret på venstre revneoverflade. Det har vist sig, at disse er de mest almindelige positioner for grafen i grafenmodificerede nanokompositter med revner⁴⁹.

Figur 2: De selvhelbredende ordninger for ren asfalt og grafenmodificeret asfalt. Den selvhelende model af ren asfalt med en revnebredde på (a) 15 Å og (b) 35 Å. Den selvhelende model af grafenmodificeret asfalt med grafenarket er placeret (c) øverst på revnespidsen og (d) vinkelret på revneoverfladen. Klik her for at se en større version af denne figur.

I MD-simuleringer beskrives de intramolekylære og intermolekylære interaktioner i asfaltnanokompositterne af Consistent Valence Forcefield (CVFF)⁵⁰, som fungerer godt med asfalt- og grafenbaserede materialer. Den funktionelle form for CVFF udtrykkes som følgende udtryk:

1

Her er den samlede energi E_total sammensat af de bundne energitermer og de ikke-bundne energitermer. De bundne interaktioner består af den kovalente bindingsstrækning, bindingsvinkelbøjningsenergien, torsionsvinkelrotationen og de ukorrekte energier som udtrykt i de første fire udtryk. Den ikke-bundne energi omfatter en LJ-12-6-funktion for van der Waals (vdW) -udtrykket og en Coulombic-funktion for de elektrostatiske interaktioner. CVFF har været meget udbredt i simulering af asfaltmaterialer^51,52. De simulerede fysiske og mekaniske egenskaber såsom densitet, viskositet og bulkmodul er i god overensstemmelse med de eksperimentelle data, som viser pålideligheden af CVFF⁵¹. CVFF er ikke kun velegnet til uorganiske materialer, men det er også blevet anvendt med succes i strukturer bestående af organiske og uorganiske faser såsom asfalt-silica⁵² og systemet med epoxy-grafen⁵³. Derudover kan grænsefladeinteraktionerne mellem grafen og asfalt karakteriseres ved CVFF^36,54. Da hoveddelen i udvælgelsen af forcefield er at bestemme asfalt-grafen-grænsefladen, er de ikke-bundne interaktioner beskrevet af CVFF mere pålidelige, hvilket også overvejes i vores tidligere undersøgelse³⁶. Samlet set er forcefield CVFF vedtaget i denne undersøgelse. De delvise ladninger for forskellige slags atomer beregnes ved hjælp af den kraftfelt-tildelte metode.

Protocol

1. Byg de atomistiske modeller Åbn Materials Studio-softwaren for at oprette fem 3D-atomistiske dokumenter, og omdøb disse dokumenter til henholdsvis grafen, asfalten, polære aromater, naphthenameromer og mættede fedtsyrer. Byg grafenmodellen ved at oprette enhedscellen i grafenarket i det atomistiske 3D-dokument ved hjælp af indstillingen Sketch Atom . Konstruer den endelige struktur ved hjælp af indstillingen Supercell i menuen Byg > symmetri…

Representative Results

Konturen af atomnummerKonturerne af atomantallet af rene asfalt- og grafenmodificerede asfaltmodeller i yz-planet er vist i figur 3, hvor farvebjælken fra blå til rød udviser atomnumre, der varierer fra 0 til 28. Figur 3a-c illustrerer konturen af atomnummeret på strukturerne med 15 Å revnebredde i ren asfalt og asfaltnanokompositter modificeret af grafen ved revnespidsen og revneoverfladen. For ren asf…

Discussion

De kritiske trin i protokoldelen er som følger: trin 1.4 – Byg og pakk de fire typer asfaltmolekyler; trin 1.5 – Byg asfaltstrukturen med revnen; trin 2.3 – Opnå ligevægt; trin 2.4 – Udfør selvhelingsprocessen. Disse trin angiver det mest sammenhængende og vigtige indhold af protokollen. For at skabe de ønskede former for den indsatte revne ændres pakningsprocessen i forhold til den normale pakning i Materials Studio. Revneformen skabes og fyldes inde i simuleringsboksen, og derefter pakkes asfaltmolekylerne ind i…

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.