Ved hjælp af volumenændringen af Si-nanopartikler under (de) litiering beskriver denne protokol en screeningsmetode for potentielle belægninger til all-solid-state-batterier ved hjælp af di situ-transmissionselektronmikroskopi.
Med den stadigt stigende brug af Li-ion-batterier, især på grund af deres vedtagelse i elektriske køretøjer, er deres sikkerhed i hovedfokus. Således har all-solid-state-batterier (ASSB’er), der bruger faste elektrolytter i stedet for flydende elektrolytter, hvilket reducerer risikoen for antændelighed, været centrum for batteriforskning i de sidste par år. I ASSB udgør iontransporten gennem grænsefladen mellem fast fast elektrolyt og elektrode imidlertid en udfordring på grund af kontakt- og kemiske/elektrokemiske stabilitetsproblemer. Påføring af en passende belægning omkring elektroden og / eller elektrolytpartiklerne giver en bekvem løsning, hvilket fører til bedre ydeevne. Til dette screener forskere potentielle elektroniske / ionisk ledende og ikke-ledende belægninger for at finde de bedste belægninger med passende tykkelse til langsigtet kemisk, elektrokemisk og mekanisk stabilitet. Operando transmissionselektronmikroskopi (TEM) parrer høj rumlig opløsning med høj tidsmæssig opløsning for at muliggøre visualisering af dynamiske processer og er således et ideelt værktøj til at evaluere elektrode / elektrolytbelægninger via undersøgelse (de) litiering på et enkelt partikelniveau i realtid. Imidlertid kan den akkumulerede elektrondosis under et typisk in situ-arbejde med høj opløsning påvirke de elektrokemiske veje, hvis evaluering kan være tidskrævende. Den nuværende protokol præsenterer en alternativ procedure, hvor de potentielle belægninger påføres Si-nanopartikler og udsættes for (de) litiering under operando TEM-eksperimenter. De store volumenændringer af Si-nanopartikler under (de)litiering muliggør overvågning af belægningsadfærden ved en relativt lav forstørrelse. Således er hele processen meget elektrondosiseffektiv og tilbyder hurtig screening af potentielle belægninger.
I dag er Li-ion-batterier overalt omkring os, fra forskellige elektroniske enheder såsom smartphones og bærbare computere til elektriske køretøjer, hvis antal stiger kraftigt for at bevæge sig væk fra den fossile brændstofbaserede økonomi 1,2. Med denne konstant stigende sikkerhedsfunktioner i Li-ion-batterier er et højt prioriteret krav3. De flydende elektrolytter, der typisk bruges i traditionelle Li-ion-batterier, er brandfarlige, især ved højere driftsspændinger og temperaturer. I modsætning hertil reducerer brugen af ikke-brændbare faste elektrolytter i all-solid-state-batterier (ASSB’er) risikoen for antændelighed4. Dette og potentielt høj energitæthed har bragt ASSB’er til forskningsrampelyset i løbet af de sidste par år. Imidlertid bringer grænsefladen mellem faststof og elektrolytelektrode i ASSB’er sine egne udfordringer, der er helt forskellige fra den traditionelle flydende-faste elektrode-elektrolytgrænseflade5. Mange af de elektrolytter, der anvendes i ASSB’er, er ikke kemisk og/eller elektrokemisk stabile mod lithium og katoder. Således forårsager nedbrydningsreaktioner ved elektrode-elektrolytgrænseflader dannelsen af passiverende lag, hvilket resulterer i begrænset ionisk transport og en stigning i intern modstand, der fører til kapacitetsforringelse over battericyklusser6. En af de mest almindelige måder at forhindre en sådan reaktion på er at påføre en belægning på elektroderne og / eller elektrolytterne, hvilket sikrer, at der ikke er nogen direkte kontakt mellem elektrodeelektrolytten og resulterer i en stabil grænseflade. Til dette formål undersøges i øjeblikket forskellige elektroniske og ionisk ledende belægninger 7,8.
De vigtigste krav til ideel belægning er: det skal tillade ionledning; det må ikke øge batteriets interne modstand; Og det skal være kemisk og mekanisk stabilt gennem mange battericyklusser. Andre spørgsmål som belægningstykkelse, enkeltlag eller flerlag og ideel belægningsproces er af største interesse for kommercialisering af ASSB’er. Således er en screeningsmetode nødvendig for at finde ud af de bedste belægninger.
Et transmissionselektronmikroskop (TEM) er blevet brugt til at undersøge grænsefladen mellem fast stof og fast stof i ASSB’er op til atomskalaen 9,10. Desuden giver operando TEM mulighed for at bygge et mikrobatteri inde i en TEM og studere batteriprocesserne under battericyklus. For at spore Li-ion-bevægelser i batteriet er billeddannelse i høj opløsning nødvendig11. Imidlertid kan den iboende høje elektronstråledosis af sådan billeddannelse med høj opløsning over hele eksperimentets varighed ændre de elektrokemiske veje. Et alternativ til det er belægninger, der påføres Si-nanopartikler (NP’er) og udsættes for (de) litiering. Under operando TEM-eksperimenter kan litieringsprocessen dog overvåges ved lav forstørrelse takket være de store volumenændringer af Si-nanopartikler under (de) litiering12,13,14. Således kan hele battericyklusprocessen overvåges ved en relativt lav elektrondosis. Endvidere vil den belastning, der genereres på belægningen på grund af store volumenændringer af Si, være analog med den stress, der genereres på belægningen over flere cyklusser. Således kan langvarig mekanisk stabilitet af belægningerne også undersøges. Denne artikel har til formål at dele, med eksempler på forskellige tykkelser af TiO2-belægning, hvordan et sådant operando TEM-eksperiment kan udføres til screening af de potentielle ASSB-belægninger. Protokollen vil forklare indlæsning af de coatede Si NP’er på en in situ TEM-holder, observation af litiering af coatede Si NP’er i en TEM og analyse af TEM-billederne.
Litiering af coatede Si NP’er via in situ TEM muliggør enkel undersøgelse af de potentielle belægninger til ASSB’er. Et af de vigtige trin i bestemmelsen af succesen med disse eksperimenter er den passende tykkelse af LiOx, som fungerer som en fast elektrolyt i disse eksperimenter. Da LiO x’s ionledningsevne er signifikant lavere end for den typiske faste elektrolyt, der anvendes i ASSB’er, ville et tykkere LiOx-lag øge den indre modstand og hæmme ionledningen. På den anden side kan ethvert ikke-oxideret område af lithium fungere som et valgfrit middel til kortslutning af batteriet. Den passende tykkelse af LiOx kan sikres ved forsigtigt at transportere den samlede holder fra handskerummet til TEM ved hjælp af den såkaldte handskepose (beskrevet i trin 3 og 4).
Belægningens opførsel under litieringen kan undersøges mere dybtgående, selv ved denne lave forstørrelse, hvis belægningsdataene (signalet) ekstraheres separat fra TEM-billeder uden data fra Si-core (støj). Før litiering skelnes belægning og Si NP’er let af kontrasten. Under litieringen blev kontrastforskellen imidlertid reduceret, så det var svært at undersøge fænomenerne belægning uafhængigt. STEM-billeddannelse kan forbedre kontrasten, og intensiteten af STEM-billeder kan bruges til volumenmåling. Desuden kan maskinlæring eller deep learning-teknologi forbedre funktionsgenkendelse og udtrække mere information for at forstå mekanismerne under in situ-eksperimenterne 17.
Den nuværende procedure for (de)litiering af coatede Si NP’er via in situ TEM er begrænset til hurtig screening for at finde de potentielle overfladebehandlingsmaterialer. De udvalgte overfladebehandlingskandidater skal testes i de faktiske ASSB’er. In situ-biasundersøgelser af mikrobatterierne, udarbejdet ved fokuseret ionstråle på et mikroelektromekanisk system (MEMS), kan give yderligere oplysninger om grænsefladens ioniske transportmekanisme 6,11.
Denne belægningsscreeningsteknik kan tilpasses Na-ion-baserede ASSB’er ved at erstatte lithium med natrium.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde udføres inden for rammerne af “Elektroskopi” (bevilling nr. 892916) fra Marie Skłodowska-Curie-aktionen. J.P., O.C., H.T. og H.K. anerkender projektet iNEW FKZ 03F0589A fra BMBF. CG anerkender finansiering fra Royal Society, London til en URF (bevillingsnr. UF160573).
3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
Acetone | Sigma Aldrich | ||
Ar gas | Linde | ||
Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
Ethanol | Sigma Aldrich | ||
Glove bag | |||
Glove box | |||
Image Processing program | ImageJ | ||
In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
NaOH | Sigma Aldrich | ||
Nipper | |||
Power supply | Keithley | ||
TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |