In situ Gasanalyse og brandkarakterisering af lithium-ion-celler under termisk løb ved hjælp af et miljøkammer

Summary

Her beskriver vi en testprocedure udviklet til at karakterisere termisk løbsk og brande i lithium-ion-celler gennem in situ-målinger af forskellige parametre i et miljøkammer.

Abstract

Et eksperimentelt apparat og en standard driftsprocedure (SOP) er udviklet til at indsamle tidsopløste data om gassammensætninger og brandegenskaber under og posttermisk løb af lithium-ion-battericeller (LIB). En 18650 cylindrisk celle konditioneres til en ønsket ladningstilstand (SOC; 30%, 50%, 75% og 100%) før hvert eksperiment. Den konditionerede celle tvinges ind i en termisk løbsk af et elektrisk varmebånd med en konstant opvarmningshastighed (10 °C / min) i et miljøkammer (volumen: ~ 600 L). Kammeret er forbundet til en Fourier-transformerende infrarød (FTIR) gasanalysator til koncentrationsmålinger i realtid. To videokameraer bruges til at optage større begivenheder, såsom celleudluftning, termisk løbsk og den efterfølgende brændingsproces. Betingelserne for cellen, såsom overfladetemperatur, massetab og spænding, registreres også. Med de opnåede data kan cellepseudoegenskaber, udluftningsgassammensætninger og udluftningsmassehastighed udledes som funktioner af celletemperatur og celle SOC. Mens testproceduren er udviklet til en enkelt cylindrisk celle, kan den let udvides til at teste forskellige celleformater og studere brandudbredelse mellem flere celler. De indsamlede eksperimentelle data kan også bruges til udvikling af numeriske modeller for LIB-brande.

Introduction

I de sidste par årtier har lithium-ion-batterier (LIB’er) vundet popularitet og nydt godt af enorme teknologiske fremskridt. På grund af forskellige fordele (f.eks. Høj energitæthed, lav vedligeholdelse, lave selvafladnings- og opladningstider og lang levetid) er LIB blevet betragtet som en lovende energilagringsteknologi og anvendes i vid udstrækning i forskellige applikationer, såsom store energilagringssystemer (ESS’er), elektriske køretøjer (EV’er) og bærbare elektroniske enheder. Mens den globale efterspørgsel efter LIB-celler forventes at fordobles fra 725 GWh i 2020 til 1,500 GWh i 2030¹, har der været en betydelig stigning i brande og eksplosioner relateret til LIB’er i de senere år². Disse ulykker viser de høje risici, der er forbundet med LIB’er, hvilket giver anledning til bekymring med hensyn til deres storstilede udnyttelse. For at afbøde disse bekymringer er det afgørende at få en grundig forståelse af processen med LIB termisk løb, der fører til brande.

Tidligere ulykker har afsløret, at LIB-celler fejler, når celleelektrokemien forstyrres af overophedning under unormale driftsforhold (såsom ekstern kortslutning, hurtig afladning, overopladning og fysisk skade) eller på grund af produktionsfejl og dårligt design ^2,3,4. Disse begivenheder fører til nedbrydning af fast-elektrolytgrænsefladen (SEI), hvilket stimulerer stærkt eksoterme kemiske reaktioner mellem elektrodematerialer og elektrolytter. Når varmen, der produceres i disse reaktioner, overstiger den, der spredes, resulterer det i hurtig selvopvarmning af cellerne, også kendt som termisk løbsk. Den interne temperatur og det interne tryk kan fortsætte med at stige, indtil det opbyggede tryk får batteriet til at briste og frigive brandfarlige, giftige gasser ved høj hastighed. I en flercelle batterikonfiguration kan en termisk løbsk i en enkelt celle, hvis den ikke kontrolleres, føre til termisk løbsk udbredelse til andre celler og hændelser med brand og eksplosion på katastrofale niveauer, især i lukkede rum med begrænset ventilation. Dette udgør en betydelig trussel mod menneskers sikkerhed og strukturer.

I de sidste par årtier er der udført en række undersøgelser for at undersøge de termiske løbske reaktioner fra LIB’er, der fører til forbrænding af organiske elektrolytter inde i batteriet og frigivelse af brandfarlige gasser under forskellige opvarmningsforhold 2,5,6,7,8,9,10,11,12. For eksempel demonstrerede Jhu et ^al.10 den farlige karakter af ladede cylindriske LIB’er sammenlignet med uladede ved hjælp af et adiabatisk kalorimeter. Mange andre undersøgelser fokuserede på den termiske løbske opførsel af LIB’er ved forskellige ladningstilstande (SOC’er). For eksempel undersøgte Joshi et ^al.13 termisk løb af forskellige typer kommercielle LIB’er (cylindriske og pose) ved forskellige SOC’er. Det blev bemærket, at celler ved højere SOC’er havde en større chance for at gennemgå termisk løb sammenlignet med dem ved lavere SOC’er. Derudover varierede den minimale SOC for en termisk løbsk med celleformaterne og kemikalierne. Roth et ^al.11 testede cylindriske LIB’er i et accelererende hastighedskalorimeter (ARC) og observerede, at efterhånden som SOC steg, faldt begyndelsestemperaturen for termisk løb, og accelerationshastigheden steg. Golubkov et ^al.12 udviklede en specialdesignet teststand og viste, at den maksimale overfladetemperatur for cylindriske LIB’er kunne være så høj som 850 °C. Ribière et al.14 brugte et brandudbredelsesapparat til at undersøge de brandinducerede farer ved posens LIB’er og bemærkede, at varmefrigivelseshastigheden (HRR) og giftig gasproduktion varierede betydeligt med cellens SOC. Chen et al.15 studerede brandadfærden hos to forskellige ¹⁸⁶⁵⁰ LIB’er (LiCoO₂ og LiFePO₄) ved forskellige SOC’er, ved hjælp af et specialfremstillet di situ-kalorimeter. HRR, massetab og maksimal overfladetemperatur viste sig at stige med SOC. Det blev også demonstreret, at eksplosionsrisikoen var højere for en fuldt opladet lithiumkoboltoxid (LiCoO 2) katode 18650-celle sammenlignet med en lithiumjernphosphat (LiFePO₂) katode 18650-celle. Fu et al.16 og Quang et al.17 udførte brandeksperimenter på LIB’er (ved 0% –¹⁰⁰% SOC’er) ved hjælp af et keglekalorimeter. Det blev observeret, at LIB’er ved en højere SOC resulterede i højere brandfare på grund af kortere tid til antændelse og eksplosion, højere HRR, højere overfladetemperatur og højere CO og CO₂ -emissioner.

For at opsummere har tidligere undersøgelser ved hjælp af forskellige kalorimetre^18,19 (ARC, adiabatisk kalorimetri, C80-kalorimetri og modificeret bombekalorimetri) givet rigelige data om de elektrokemiske og termiske processer forbundet med LIB termisk løb og brande (f.eks. HRR, sammensætninger af de udluftede gasser) og deres afhængigheder af SOC, batterikemi og indfaldende varmeflux^{2,3, 7,20}. Imidlertid blev de fleste af disse metoder oprindeligt designet til konventionelle faste brændbare stoffer (f.eks. celluloseprøver, plast) og giver begrænset information, når de anvendes på LIB-brande. Mens nogle tidligere tests målte HRR og den samlede energi, der blev genereret fra kemiske reaktioner, blev de kinetiske aspekter af posttermiske løbske brande ikke behandlet fuldt ud.

Farernes alvor under termisk løb afhænger hovedsagelig af arten og sammensætningen af de frigivne gasser ^2,5. Derfor er det vigtigt at karakterisere de frigivne gasser, udluftningshastigheden og deres afhængighed af SOC. Nogle tidligere undersøgelser målte udluftningsgassammensætningerne af LIB termisk løb i et inert miljø (f.eks. i nitrogen eller argon)^12,21,22; Brandkomponenten under termisk løb blev udelukket. Derudover blev disse målinger for det meste udført efter eksperimenter (i stedet for in situ). Udviklingen af udluftningsgassammensætningen under og efter termisk løb, især dem, der involverer brande og giftige gasser, forblev underudforsket.

Det er kendt, at termisk løb forstyrrer batteriets elektrokemi og påvirker cellespændingen og temperaturen. En omfattende test til karakterisering af LIB’s termiske løbsproces bør derfor give samtidig måling af temperatur, masse, spænding og udluftede gasser (hastighed og sammensætning). Dette er ikke opnået i et enkelt setup i de tidligere undersøgelser. I denne undersøgelse udvikles et nyt apparat og testprotokol til at indsamle tidsopløste data om celleinformation, gassammensætninger og brandegenskaber under og posttermisk løb af LIB-celler²³. Testapparaturet er vist i figur 1A. Et stort (~ 600 L) miljøkammer bruges til at begrænse den termiske løbske begivenhed. Kammeret er udstyret med en overtryksventil (med et indstillet måletryk ved 0,5 psig) for at forhindre trykstigning i kammeret. En Fourier-transformerende infrarød (FTIR) gasanalysator er forbundet til kammeret til in situ-gasprøveudtagning under hele testen. Det registrerer 21 gasarter (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO₂, N 2 O, SO 2, HCI, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H ₆O,C ₃H ₄ O og COF ₂). FTIR-samplingfrekvensen er 0,25 Hz. Derudover er en enkeltstående brintsensor installeret inde i kammeret nær FTIR-prøvetagningsporten til registrering af_{H2-koncentrationen}. To pumper (en 1,3 cfm kemikaliebestandig membranpumpe og en 0,5 hk vakuumpumpe) er installeret i kammerets udstødningsledning. Efter hvert forsøg følges en kammerrensningsprocedure for at filtrere og pumpe kammergassen direkte til bygningens udstødningsledning.

I hvert forsøg opstilles cellen inde i kammeret i en prøveholder (figur 1B). Termisk løb udløses af et proportional-integral-derivat (PID) styret elektrisk varmebånd ved en konstant opvarmningshastighed på 10 °C / min. Celleoverfladetemperaturer registreres af termoelementer tre forskellige steder langs cellens længde. Massetabet af cellen måles ved en massebalance. Kammertrykket overvåges af en tryktransducer. Cellespændingen og strømindgangen (spænding og strøm) til varmebåndet registreres også. Alle sensoraflæsninger (termoelementer, massetab, cellespænding, varmebåndstrøm og spænding) indsamles af et brugerdefineret dataindsamlingsprogram med en hastighed på 2 Hz. Endelig bruges to videokameraer (1920 pixel x 1080 pixel opløsning) til at registrere hele processen med eksperimenterne fra to forskellige vinkler.

Formålet med at udvikle denne nye testmetode er todelt: 1) at karakterisere røg- og brandadfærd forbundet med LIB termisk løbsk og 2) at levere tidsopløste eksperimentelle data, der muliggør udvikling af numeriske modeller med høj validitet for batteribrande. Det langsigtede mål er at fremme forståelsen af, hvordan termisk løbsk formerer sig mellem celler i en batteripakke, og hvordan en batteribrand skaleres op, når man går fra enkeltceller til flercellebatterier. I sidste ende vil dette hjælpe med at forbedre retningslinjer og protokoller for sikker opbevaring og transport af LIB’er.

Protocol

1. Opstart af FTIR-gasanalysatoren BEMÆRK: Procedurerne kan være forskellige for forskellige mærker og modeller af FTIR-gasanalysatoren. Følgende procedure er for den specifikke gasanalysator, der anvendes i dette arbejde. Installer et nyt filter eller et rent filter (dvs. et, der er blevet renset i et ultralydbad) i filteret/ventilenheden (se figur 1 og figur 2). Åbn ventilen på nitrogencyli…

Representative Results

Videoer, der repræsenterer typiske termiske løbske processer med og uden brande, er inkluderet i henholdsvis supplerende fil 1 og supplerende fil 2. De vigtigste begivenheder er vist i figur 5. Når celletemperaturen hæves (til ~ 110-130 ° C), begynder cellen hævelse, hvilket indikerer opbygningen af det indre tryk (forårsaget af fordampning af elektrolytter og termisk ekspansion af gasser inde i cellen2). Dette efterfølges af …

Discussion

De mest kritiske trin i protokollen er dem, der vedrører de giftige gasser, der frigives i LIB termisk løb. Lækagetesten i trin 3.11 skal udføres omhyggeligt for at sikre, at de giftige gasser er indesluttet i kammeret under forsøgene. Procedurerne for rensning af kammergas (trin 7.1-7.14) skal også udføres korrekt for at mindske faren fra de giftige gasser. Giftige gasser kan kun udgøre en lille brøkdel af udluftningsgassen under LIB termisk løb. Men selv meget lave koncentrationer af visse giftige gasser udg?…

Materials

Balance	A&D	EJ-6100
Carbon filter	Whatman	WHA67041500
Current transducer	NK Technologies	AT1-010-000-FT
Front camera	Sony	FDR-AX53
FTIR gas analyzer	Fire Testing Technology	Protea atmosFIR AFS-A-15
Heating tape (1.00" x 2.00")	Birk Manufacturing, Inc.	BK3512-19.6-L24-03
High-temperature resistant tape	Kapton
Hydrogen sensor	Amphenol	AX220135
K-type, thermocouple	Omega	KMQSS-020U-12
LabVIEW	National Instruments
Matlab	MathWorks
NI-9213	National Instruments	NI-9213
NI-9219	National Instruments	NI-9219
NI-cDAQ-9174	National Instruments	NI-cDAQ-9174
NI-USB-6009	National Instruments	NI-USB-6009
PID controller	Omega	CN8200
PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump	The Lab Depot	TLD5000
Pressure relief valve	Straval	RVL20-10T-N4675
Pressure Transmitter	Keller	0308.01601.081303.02
Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel)	U.S. Solid Product
Respirator	McMaster	55865T52
Respirator Cartridge	Honeywell	75Scp100L
Rotary vane vacuum pump (0.5 hp)	Alcatel	Pascal 2010
Side camera	Sony	HDR-CX110
Spot Welder	SUNKKO	737G+
TeamViewer	TeamViewer
Voltage transducer	CR Magnetics Inc.	CR4510-50