In situ Gasanalyse und Brandcharakterisierung von Lithium-Ionen-Zellen während des thermischen Durchgehens in einer Klimakammer
Summary
Hier beschreiben wir ein Testverfahren, das entwickelt wurde, um thermisches Durchgehen und Brände in Lithium-Ionen-Zellen durch In-situ-Messungen verschiedener Parameter in einer Klimakammer zu charakterisieren.
Abstract
Eine experimentelle Apparatur und eine Standardarbeitsanweisung (SOP) werden entwickelt, um zeitaufgelöste Daten über die Gaszusammensetzung und das Brandverhalten während und nach dem thermischen Durchgehen von Lithium-Ionen-Batteriezellen (LIB) zu sammeln. Eine zylindrische Zelle des Typs 18650 wird vor jedem Experiment auf einen gewünschten Ladezustand (SOC; 30 %, 50 %, 75 % und 100 %) konditioniert. Die konditionierte Zelle wird durch ein elektrisches Heizband mit konstanter Heizrate (10 °C/min) in einer Klimakammer (Volumen: ~600 L) in ein thermisches Durchgehen gezwungen. Die Kammer ist mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Gasanalysator (FTIR) für Echtzeit-Konzentrationsmessungen verbunden. Zwei Camcorder werden verwendet, um wichtige Ereignisse wie das Entlüften der Zelle, das thermische Durchgehen und den anschließenden Verbrennungsprozess aufzuzeichnen. Auch die Zustände der Zelle, wie Oberflächentemperatur, Massenverlust und Spannung, werden erfasst. Mit den gewonnenen Daten können die Pseudoeigenschaften der Zellen, die Zusammensetzung des Entlüftungsgases und die Entlüftungsmasse als Funktionen der Zelltemperatur und des SOC der Zelle abgeleitet werden. Während das Testverfahren für eine einzelne zylindrische Zelle entwickelt wurde, kann es leicht erweitert werden, um verschiedene Zellformate zu testen und die Brandausbreitung zwischen mehreren Zellen zu untersuchen. Die gesammelten experimentellen Daten können auch für die Entwicklung numerischer Modelle für LIB-Brände verwendet werden.
Introduction
In den letzten Jahrzehnten haben Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) an Popularität gewonnen und von enormen technologischen Fortschritten profitiert. Aufgrund verschiedener Vorteile (z. B. hohe Energiedichte, geringer Wartungsaufwand, geringe Selbstentladungs- und Ladezeiten und lange Lebensdauer) gilt die LIB als vielversprechende Energiespeichertechnologie und wird in verschiedenen Anwendungen wie großen Energiespeichersystemen (ESS), Elektrofahrzeugen (EVs) und tragbaren elektronischen Geräten eingesetzt. Während sich die weltweite Nachfrage nach LIB-Zellen voraussichtlich von 725 GWh im Jahr 2020 auf 1.500 GWh im Jahr 2030verdoppeln wird 1, hat die Zahl der Brände und Explosionen im Zusammenhang mit LIBs in den letzten Jahren erheblich zugenommen2. Diese Unfälle verdeutlichen die hohen Risiken, die mit LIBs verbunden sind, und geben Anlass zur Sorge hinsichtlich ihrer großflächigen Nutzung. Um diese Bedenken zu entschärfen, ist es von entscheidender Bedeutung, ein gründliches Verständnis des Prozesses des thermischen Durchgehens von LIB zu erlangen, der zu Bränden führt.
Frühere Unfälle haben gezeigt, dass LIB-Zellen versagen, wenn die Elektrochemie der Zelle durch Überhitzung unter anormalen Betriebsbedingungen (z. B. externer Kurzschluss, schnelle Entladung, Überladung und physische Schäden) oder aufgrund von Herstellungsfehlern und schlechtem Design gestört wird 2,3,4. Diese Ereignisse führen zur Zersetzung der Fest-Elektrolyt-Grenzfläche (SEI), wodurch stark exotherme chemische Reaktionen zwischen Elektrodenmaterialien und Elektrolyten angeregt werden. Wenn die bei diesen Reaktionen entstehende Wärme die abgeführte Wärme übersteigt, kommt es zu einer schnellen Selbsterhitzung der Zellen, die auch als thermisches Durchgehen bezeichnet wird. Innentemperatur und -druck können weiter ansteigen, bis der aufgebaute Druck dazu führt, dass die Batterie platzt und brennbare, giftige Gase mit hoher Geschwindigkeit freigesetzt werden. In einer Batteriekonfiguration mit mehreren Zellen kann ein thermisches Durchgehen in einer einzelnen Zelle, wenn es nicht kontrolliert wird, zu einer Ausbreitung des thermischen Durchgehens auf andere Zellen und zu Brand- und Explosionsereignissen auf katastrophalem Niveau führen, insbesondere in geschlossenen Räumen mit begrenzter Belüftung. Dies stellt eine erhebliche Bedrohung für die menschliche Sicherheit und die Strukturen dar.
In den letzten Jahrzehnten wurden eine Reihe von Studien durchgeführt, um die thermischen Durchgehenreaktionen von LIBs zu untersuchen, die zur Verbrennung organischer Elektrolyte in der Batterie und zur Freisetzung brennbarer Gase unter verschiedenen Heizbedingungenführen 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Zum Beispiel demonstrierten Jhu et al.10 die Gefährlichkeit von geladenen zylindrischen LIBs im Vergleich zu ungeladenen mit einem adiabatischen Kalorimeter. Viele andere Studien konzentrierten sich auf das thermische Durchgehen von LIBs bei unterschiedlichen Ladezuständen (SOCs). Zum Beispiel untersuchten Joshi et al.13 das thermische Durchgehen verschiedener Arten von kommerziellen LIBs (zylindrisch und Pouch) an verschiedenen SOCs. Es wurde festgestellt, dass Zellen mit höheren SOCs eine höhere Wahrscheinlichkeit hatten, ein thermisches Durchgehen zu erleiden, als Zellen mit niedrigeren SOCs. Darüber hinaus variierte der minimale SOC für das Auftreten eines thermischen Durchgehens mit den Zellformaten und der Chemie. Roth et al.11 testeten zylindrische LIBs in einem Beschleunigungsgeschwindigkeitskalorimeter (ARC) und beobachteten, dass mit zunehmendem SOC die Eingangstemperatur des thermischen Durchgehens abnahm und die Beschleunigungsrate zunahm. Golubkov et al.12 entwickelten einen maßgeschneiderten Prüfstand und zeigten, dass die maximale Oberflächentemperatur von zylindrischen LIBs bis zu 850 °C betragen kann. Ribière et al.14 verwendeten eine Feuerausbreitungsapparatur, um die brandinduzierten Gefahren von Pouch-LIBs zu untersuchen und stellten fest, dass die Wärmefreisetzungsrate (HRR) und die toxische Gasproduktion signifikant mit dem Zell-SOC variierten. Chen et al.15 untersuchten das Brandverhalten von zwei verschiedenen 18650 LIBs (LiCoO2 und LiFePO4) an verschiedenen SOCs. mit einem speziell angefertigten In-situ-Kalorimeter. Es wurde festgestellt, dass HRR, Massenverlust und maximale Oberflächentemperatur mit SOC zunehmen. Es wurde auch gezeigt, dass das Explosionsrisiko für eine voll geladene Lithium-Kobaltoxid (LiCoO 2)-Kathodenzelle 18650 höher war als für eine Lithium-Eisenphosphat (LiFePO2)-Kathodenzelle 18650. Fu et al.16 und Quang et al.17 führten Brandexperimente an LIBs (bei 0%-100% SOCs) mit einem Kegelkalorimeter durch. Es wurde beobachtet, dass LIBs mit einem höheren SOC zu einer höheren Brandgefahr aufgrund kürzerer Zünd- und Explosionszeiten, höherer HRR, höherer Oberflächentemperatur und höherer CO- und CO2 –Emissionen führten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass frühere Studien mit verschiedenen Kalorimetern18,19 (ARC, adiabatische Kalorimetrie, C80-Kalorimetrie und modifizierte Bombenkalorimetrie) zahlreiche Daten über die elektrochemischen und thermischen Prozesse im Zusammenhang mit thermischem Durchgehen und Bränden (z. B. HRR, Zusammensetzung der entlüfteten Gase) und deren Abhängigkeiten vom SOC , der Batteriechemie und dem einfallenden Wärmefluss geliefert haben 2,3. 7,20. Die meisten dieser Methoden wurden jedoch ursprünglich für konventionelle feste Brennstoffe (z. B. Zelluloseproben, Kunststoff) entwickelt und liefern nur begrenzte Informationen, wenn sie auf LIB-Brände angewendet werden. Während bei einigen früheren Tests die HRR und die Gesamtenergie, die aus chemischen Reaktionen erzeugt wird, gemessen wurden, wurden die kinetischen Aspekte von postthermischen Runaway-Bränden nicht vollständig berücksichtigt.
Die Schwere der Gefährdung während des thermischen Durchgehens hängt hauptsächlich von der Art und Zusammensetzung der freigesetzten Gase ab 2,5. Daher ist es wichtig, die freigesetzten Gase, die Entlüftungsrate und ihre Abhängigkeit vom SOC zu charakterisieren. In einigen früheren Studien wurde die Zusammensetzung der Ventgase des thermischen Durchgehens von LIB in einer inerten Umgebung (z. B. in Stickstoff oder Argon) gemessen12,21,22; Die Brandkomponente während des thermischen Durchgehens wurde ausgeschlossen. Darüber hinaus wurden diese Messungen meist nach Experimenten (und nicht in situ) durchgeführt. Die Entwicklung der Zusammensetzung der Schlotgase während und nach dem thermischen Durchgehen, insbesondere bei Bränden und giftigen Gasen, war noch wenig erforscht.
Es ist bekannt, dass ein thermisches Durchgehen die Elektrochemie der Batterie stört und sich auf die Zellspannung und -temperatur auswirkt. Ein umfassender Test zur Charakterisierung des thermischen Durchgehens des LIB sollte daher eine gleichzeitige Messung der Temperatur, der Masse, der Spannung und der austretenden Gase (Rate und Zusammensetzung) ermöglichen. Dies wurde in den bisherigen Studien nicht in einem einzigen Aufbau erreicht. In dieser Studie werden eine neue Apparatur und ein neues Testprotokoll entwickelt, um zeitaufgelöste Daten über die Zellinformationen, die Gaszusammensetzung und die Brandeigenschaften während und nach dem thermischen Durchgehen von LIB-Zellenzu sammeln 23. Die Prüfvorrichtung ist in Abbildung 1A dargestellt. Eine große (~600 L) Klimakammer wird verwendet, um das thermische Durchgehen einzudämmen. Die Kammer ist mit einem Überdruckventil (mit einem eingestellten Manometerdruck von 0,5 psig) ausgestattet, um einen Druckanstieg in der Kammer zu verhindern. Ein Fourier-Transformations-Infrarot-Gasanalysator (FTIR) ist an die Kammer angeschlossen, um während des gesamten Tests eine In-situ-Gasprobenahme durchzuführen. Es detektiert 21 Gasspezies (H2O, CO 2, CO, NO, NO 2, N 2 O,SO2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H6 O, C3 H4O und COF 2). Die FTIR-Abtastrate beträgt 0,25 Hz. Darüber hinaus ist in der Kammer in der Nähe der FTIR-Probenahmeöffnung ein eigenständiger Wasserstoffsensor installiert, um dieH2-Konzentration zu erfassen. Zwei Pumpen (eine chemikalienbeständige 1,3-cfm-Membranpumpe und eine 0,5-PS-Vakuumpumpe) sind in der Kammerabluftleitung installiert. Nach jedem Experiment wird ein Kammerreinigungsverfahren durchgeführt, um das Kammergas zu filtern und direkt in die Gebäudeabluftleitung zu pumpen.
Bei jedem Experiment wird die Zelle in der Kammer in einem Probenhalter aufgebaut (Abbildung 1B). Das thermische Durchgehen wird durch ein proportional-integral-derivatives (PID)-gesteuertes elektrisches Heizband mit einer konstanten Heizrate von 10 °C/min ausgelöst. Die Oberflächentemperaturen der Zellen werden von Thermoelementen an drei verschiedenen Stellen entlang der Länge der Zelle aufgezeichnet. Der Massenverlust der Zelle wird durch eine Massenbilanz gemessen. Der Kammerdruck wird durch einen Druckaufnehmer überwacht. Die Zellenspannung und die Leistungsaufnahme (Spannung und Strom) zum Heizband werden ebenfalls aufgezeichnet. Alle Sensormesswerte (Thermoelemente, Massenverlust, Zellspannung, Heizbandstrom und -spannung) werden von einem benutzerdefinierten Datenerfassungsprogramm mit einer Rate von 2 Hz erfasst. Schließlich werden zwei Camcorder (1920 Pixel x 1080 Pixel Auflösung) verwendet, um den gesamten Prozess der Experimente aus zwei verschiedenen Blickwinkeln aufzuzeichnen.
Die Entwicklung dieser neuen Testmethode verfolgt zwei Ziele: 1) die Charakterisierung des Rauch- und Brandverhaltens im Zusammenhang mit dem thermischen Durchgehen von LIB und 2) die Bereitstellung zeitaufgelöster experimenteller Daten, die die Entwicklung von numerischen Modellen mit hoher Validität für Batteriebrände ermöglichen. Langfristiges Ziel ist es, das Verständnis dafür zu verbessern, wie sich das thermische Durchgehen zwischen den Zellen in einem Batteriepack ausbreitet und wie sich ein Batteriebrand beim Übergang von Einzelzellen zu Mehrzellenbatterien ausweitet. Letztendlich wird dies dazu beitragen, die Richtlinien und Protokolle für die sichere Lagerung und den sicheren Transport von LIBs zu verbessern.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die kritischsten Schritte im Protokoll betreffen die giftigen Gase, die beim thermischen Durchgehen der LIB freigesetzt werden. Die Dichtheitsprüfung in Schritt 3.11 muss sorgfältig durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass die giftigen Gase während der Versuche in der Kammer eingeschlossen sind. Die Gasreinigungsverfahren in der Kammer (Schritte 7.1-7.14) müssen ebenfalls ordnungsgemäß durchgeführt werden, um die Gefahr durch die giftigen Gase zu mindern. Giftige Gase können nur einen kleinen Teil des Entl?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Studie wird von den UL Forschungsinstituten unterstützt. Alle Batteriezellen in dieser Arbeit wurden im Labor von Prof. Chris Yuan an der Case Western Reserve University (CWRU) konditioniert und präpariert. Die Testkammer ist eine Leihgabe des NASA Glenn Research Center an CWRU. Wir erhielten enorme Unterstützung für den FTIR-Gasanalysator von einer ehemaligen Doktorandin, Dr. Yumi Matsuyama von der CWRU, und technische Unterstützung für den H2-Sensor von Jeff Tucker, Brandon Wicks und Brian Engle von Amphenol Advanced Sensors. Wir sind sehr dankbar für die Unterstützung von Pushkal Kannan und Boyu Wang von CWRU. Wir möchten uns auch für die technischen Gespräche mit Alexandra Schraiber von UL Solutions bedanken.
Materials
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
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