Sul posto Analisi dei gas e caratterizzazione antincendio delle celle agli ioni di litio durante il runaway termico utilizzando una camera ambientale
Summary
Qui, descriviamo una procedura di prova sviluppata per caratterizzare il runaway termico e gli incendi nelle celle agli ioni di litio attraverso misurazioni in situ di vari parametri di una camera ambientale.
Abstract
Vengono sviluppate un’apparecchiatura sperimentale e una procedura operativa standard (SOP) per raccogliere dati risolti nel tempo sulle composizioni dei gas e sulle caratteristiche dell’incendio durante e post-esaurimento termico delle celle delle batterie agli ioni di litio (LIB). Una cella cilindrica 18650 è condizionata a uno stato di carica desiderato (SOC; 30%, 50%, 75% e 100%) prima di ogni esperimento. La cella condizionata viene forzata in un runaway termico da un nastro riscaldante elettrico ad una velocità di riscaldamento costante (10 °C/min) in una camera ambientale (volume: ~600 L). La camera è collegata a un analizzatore in fase gas a infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) per misurazioni della concentrazione in tempo reale. Due camcorder vengono utilizzati per registrare eventi importanti, come lo sfiato delle celle, il runaway termico e il successivo processo di masterizzazione. Vengono registrate anche le condizioni della cella, come la temperatura superficiale, la perdita di massa e la tensione. Con i dati ottenuti, le pseudo-proprietà delle celle, le composizioni di gas di sfiato e la velocità di massa di sfiato possono essere dedotte come funzioni della temperatura cellulare e del SOC della cella. Mentre la procedura di prova è sviluppata per una singola cella cilindrica, può essere facilmente estesa per testare diversi formati di cellule e studiare la propagazione del fuoco tra più cellule. I dati sperimentali raccolti possono anche essere utilizzati per lo sviluppo di modelli numerici per incendi LIB.
Introduction
Negli ultimi decenni, le batterie agli ioni di litio (LIB) hanno guadagnato popolarità e beneficiato di enormi progressi tecnologici. A causa di vari vantaggi (ad esempio, alta densità di energia, bassa manutenzione, bassi tempi di autoscarica e ricarica e lunga durata), il LIB è stato considerato una promettente tecnologia di stoccaggio dell’energia e ampiamente utilizzato in varie applicazioni, come grandi sistemi di accumulo di energia (ESS), veicoli elettrici (EV) e dispositivi elettronici portatili. Mentre la domanda globale di celle LIB dovrebbe raddoppiare da 725 GWh nel 2020 a 1.500 GWh nel 20301, negli ultimi anni c’è stato un aumento sostanziale degli incendi e delle esplosioni legate alle LIB2. Questi incidenti dimostrano gli elevati rischi associati alle LIB, sollevando preoccupazioni per quanto riguarda il loro utilizzo su larga scala. Per mitigare queste preoccupazioni, è fondamentale acquisire una comprensione approfondita del processo di fuga termica LIB che porta agli incendi.
Precedenti incidenti hanno rivelato che le celle LIB falliscono quando l’elettrochimica cellulare viene interrotta dal surriscaldamento in circostanze operative anomale (come cortocircuito esterno, scarica rapida, sovraccarico e danni fisici) o a causa di difetti di fabbricazione e scarsa progettazione 2,3,4. Questi eventi portano alla decomposizione dell’interfaccia solido-elettrolita (SEI), stimolando reazioni chimiche altamente esotermiche tra materiali elettrodici ed elettroliti. Quando il calore prodotto in queste reazioni supera quello dissipato, si traduce in un rapido autoriscaldamento delle celle, noto anche come runaway termico. La temperatura e la pressione interne possono continuare a salire fino a quando la pressione accumulata provoca la rottura della batteria e il rilascio di gas infiammabili e tossici ad alta velocità. In una configurazione a batteria multi-cella, un runaway termico in una singola cella, se non controllato, può portare alla propagazione del runaway termico ad altre celle e a incidenti di incendio ed esplosione a livelli catastrofici, specialmente in spazi chiusi con ventilazione limitata. Ciò pone minacce significative alla sicurezza umana e alle strutture.
Negli ultimi decenni, sono stati condotti numerosi studi per studiare le reazioni termiche di fuga delle LIB che portano alla combustione di elettroliti organici all’interno della batteria e al rilascio di gas infiammabili in diverse condizioni di riscaldamento 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Ad esempio, Jhu et al.10 hanno dimostrato la natura pericolosa delle LIB cilindriche cariche rispetto a quelle non cariche che utilizzano un calorimetro adiabatico. Molti altri studi si sono concentrati sul comportamento di fuga termica delle LIB a diversi stati di carica (SOC). Ad esempio, Joshi et al.13 hanno studiato il runaway termico di vari tipi di LIB commerciali (cilindrici e a sacchetto) a diversi SOC. È stato notato che le celle a SOC più alti avevano una maggiore probabilità di subire runaway termico rispetto a quelle a SOC più bassi. Inoltre, il SOC minimo per un runaway termico variava a seconda dei formati delle celle e delle sostanze chimiche. Roth et al.11 hanno testato le LIB cilindriche in un calorimetro a velocità accelerata (ARC) e hanno osservato che, all’aumentare del SOC, la temperatura di inizio del runaway termico diminuiva e il tasso di accelerazione aumentava. Golubkov et al.12 hanno sviluppato un banco di prova progettato su misura e hanno dimostrato che la temperatura superficiale massima delle LIB cilindriche potrebbe arrivare fino a 850 °C. Ribière et al.14 hanno utilizzato un apparato di propagazione del fuoco per studiare i rischi indotti dal fuoco delle LIB in busta e hanno notato che il tasso di rilascio di calore (HRR) e la produzione di gas tossico variavano significativamente con il SOC della cella. Chen et al.15 hanno studiato i comportamenti di incendio di due diverse LIB 18650 (LiCoO2 e LiFePO4) a diversi SOC, utilizzando un calorimetro in situ su misura. HRR, perdita di massa e temperatura superficiale massima sono risultati aumentare con SOC. È stato inoltre dimostrato che il rischio di esplosione era più elevato per una cella catodica 18650 completamente carica di ossido di litio cobalto (LiCoO 2) rispetto a una cella catodica 18650 di litio ferro fosfato (LiFePO2). Fu et al.16 e Quang et al.17 hanno condotto esperimenti antincendio su LIB (allo 0% –100% SOC) usando un calorimetro a cono. È stato osservato che le LIB a un SOC più elevato comportavano maggiori rischi di incendio a causa di tempi più brevi per l’accensione e l’esplosione, HRR più elevato, temperatura superficiale più elevata e maggiori emissioni di CO e CO2.
Per riassumere, studi precedenti che utilizzano diversi calorimetri18,19 (ARC, calorimetria adiabatica, calorimetria C80 e calorimetria a bomba modificata) hanno fornito dati abbondanti sui processi elettrochimici e termici associati al runaway termico LIB e agli incendi (ad esempio, HRR, composizioni dei gas sfiatati ) e le loro dipendenze dal SOC, dalla chimica della batteria e dal flusso di calore incidente2,3, 7,20. Tuttavia, la maggior parte di questi metodi sono stati progettati originariamente per combustibili solidi convenzionali (ad esempio, campioni di cellulosa, plastica) e forniscono informazioni limitate quando applicati agli incendi LIB. Mentre alcuni test precedenti hanno misurato l’HRR e l’energia totale generata dalle reazioni chimiche, gli aspetti cinetici degli incendi post-termici non sono stati completamente affrontati.
La gravità dei pericoli durante il runaway termico dipende principalmente dalla natura e dalla composizione dei gas rilasciati 2,5. Pertanto, è importante caratterizzare i gas rilasciati, la velocità di sfiato e la loro dipendenza dal SOC. Alcuni studi precedenti hanno misurato le composizioni di gas di sfiato del runaway termico LIB in un ambiente inerte (ad esempio, in azoto o argon)12,21,22; La componente di fuoco durante il runaway termico è stata esclusa. Inoltre, queste misurazioni sono state per lo più eseguite post-esperimenti (anziché in situ). Le evoluzioni della composizione dei gas di sfiato durante e post-fuga termica, in particolare quelle che coinvolgono incendi e gas tossici, sono rimaste poco esplorate.
È noto che il runaway termico interrompe l’elettrochimica della batteria e influisce sulla tensione e sulla temperatura della cella. Un test completo per caratterizzare il processo di runaway termico del LIB dovrebbe, quindi, fornire una misurazione simultanea della temperatura, della massa, della tensione e dei gas sfiatati (velocità e composizione). Questo non è stato ottenuto in una singola configurazione negli studi precedenti. In questo studio, vengono sviluppati un nuovo apparato e un nuovo protocollo di test per raccogliere dati risolti nel tempo sulle informazioni sulle celle, sulla composizione del gas e sulle caratteristiche del fuoco durante e post-fuga termica delle celle LIB23. L’apparecchiatura di prova è illustrata nella figura 1A. Una grande camera ambientale (~ 600 L) viene utilizzata per confinare l’evento di fuga termica. La camera è dotata di una valvola limitatrice di pressione (con una pressione manometrica impostata a 0,5 psig) per impedire l’aumento della pressione nella camera. Un analizzatore di gas a infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) è collegato alla camera per il campionamento di gas in situ durante tutto il test. Rileva 21 specie di gas (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O,C 3H 4O e COF 2). La frequenza di campionamento FTIR è 0,25 Hz. Inoltre, un sensore di idrogeno autonomo è installato all’interno della camera vicino alla porta di campionamento FTIR per registrare la concentrazione di H2. Due pompe (una pompa a membrana resistente agli agenti chimici da 1,3 cfm e una pompa per vuoto da 0,5 hp) sono installate nella linea di scarico della camera. Dopo ogni esperimento, viene seguita una procedura di pulizia della camera per filtrare e pompare il gas della camera direttamente alla linea di scarico dell’edificio.
In ogni esperimento, la cella è posizionata all’interno della camera in un portacampioni (Figura 1B). Il runaway termico è innescato da un nastro riscaldante elettrico controllato da derivata integrale proporzionale (PID) a una velocità di riscaldamento costante di 10 °C/min. Le temperature superficiali delle celle vengono registrate dalle termocoppie in tre diverse posizioni lungo la lunghezza della cella. La perdita di massa della cella è misurata da un bilancio di massa. La pressione della camera è monitorata da un trasduttore di pressione. Vengono registrati anche la tensione della cella e l’ingresso di potenza (tensione e corrente) al nastro riscaldante. Tutte le letture del sensore (termocoppie, perdita di massa, tensione della cella, corrente del nastro di riscaldamento e tensione) vengono raccolte da un programma di acquisizione dati personalizzato a una frequenza di 2 Hz. Infine, due videocamere (risoluzione 1920 pixel x 1080 pixel) vengono utilizzate per registrare l’intero processo degli esperimenti da due diverse angolazioni.
L’obiettivo dello sviluppo di questo nuovo metodo di prova è duplice: 1) caratterizzare i comportamenti di fumo e incendio associati al runaway termico LIB e 2) fornire dati sperimentali risolti nel tempo che consentano lo sviluppo di modelli numerici ad alta validità per gli incendi delle batterie. L’obiettivo a lungo termine è quello di far progredire la comprensione di come il runaway termico si propaga tra le celle in un pacco batteria e di come un incendio di batteria si espande quando si passa da batterie a celle singole a batterie multi-cella. In definitiva, ciò contribuirà a migliorare le linee guida e i protocolli per l’archiviazione e il trasporto sicuro delle LIB.
Protocol
Representative Results
Discussion
I passaggi più critici del protocollo sono quelli riguardanti i gas tossici rilasciati nel runaway termico LIB. La prova di tenuta nella fase 3.11 deve essere eseguita con attenzione per garantire che i gas tossici siano confinati nella camera durante gli esperimenti. Anche le procedure di pulizia dei gas della camera (fasi 7.1-7.14) devono essere eseguite correttamente per mitigare il pericolo derivante dai gas tossici. I gas tossici possono costituire solo una piccola frazione del gas di sfiato durante il runaway term…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo studio è supportato dagli istituti di ricerca UL. Tutte le celle della batteria in questo lavoro sono state condizionate e preparate nel laboratorio del Prof. Chris Yuan presso la Case Western Reserve University (CWRU). La camera di prova è in prestito al CWRU dal Glenn Research Center della NASA. Abbiamo ricevuto un enorme supporto sull’analizzatore di gas FTIR da un ex studente di dottorato, il Dr. Yumi Matsuyama di CWRU, e supporto tecnico sul sensore H2 da Jeff Tucker, Brandon Wicks e Brian Engle di Amphenol Advanced Sensors. Apprezziamo sinceramente il supporto di Pushkal Kannan e Boyu Wang di CWRU. Ringraziamo anche le discussioni tecniche con Alexandra Schraiber di UL Solutions.
Materials
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
Riferimenti
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