In situ Gassanalyse og brannkarakterisering av litiumionceller under termisk rømning ved bruk av et miljøkammer

Summary

Her beskriver vi en testprosedyre utviklet for å karakterisere termisk rømning og brann i litium-ion-celler gjennom in situ-målinger av ulike parametere i et miljøkammer.

Abstract

Et eksperimentelt apparat og en standard operasjonsprosedyre (SOP) er utviklet for å samle tidsoppløste data om gasssammensetninger og brannegenskaper under og etter termisk rømning av litiumionbattericeller (LIB). En sylindrisk celle fra 18650 er betinget til en ønsket ladetilstand (SOC; 30%, 50%, 75% og 100%) før hvert eksperiment. Den kondisjonerte cellen blir tvunget inn i en termisk rømning av et elektrisk varmebånd med konstant oppvarmingshastighet (10 ° C / min) i et miljøkammer (volum: ~ 600 L). Kammeret er koblet til en Fourier-transform infrarød (FTIR) gassanalysator for konsentrasjonsmålinger i sanntid. To videokameraer brukes til å registrere store hendelser, for eksempel celleventilering, termisk rømning og den påfølgende brenningsprosessen. Forholdene til cellen, for eksempel overflatetemperatur, massetap og spenning, registreres også. Med dataene som er oppnådd, kan cellepseudoegenskaper, ventilerende gassammensetninger og ventileringsmassehastighet utledes som funksjoner av celletemperatur og celle-SOC. Mens testprosedyren er utviklet for en enkelt sylindrisk celle, kan den lett utvides til å teste forskjellige celleformater og studere brannutbredelse mellom flere celler. De innsamlede eksperimentelle dataene kan også brukes til utvikling av numeriske modeller for LIB-branner.

Introduction

I løpet av de siste tiårene har litium-ion-batterier (LIB) vunnet popularitet og dratt nytte av enorme teknologiske fremskritt. På grunn av ulike fordeler (f.eks. Høy energitetthet, lite vedlikehold, lave selvutladnings- og ladetider og lang levetid), har LIB blitt ansett som en lovende energilagringsteknologi og mye brukt i ulike applikasjoner, for eksempel store energilagringssystemer (ESS), elektriske kjøretøyer (EV) og bærbare elektroniske enheter. Mens den globale etterspørselen etter LIB-celler forventes å dobles fra 725 GWh i 2020 til 1.500 GWh i 2030¹, har det vært en betydelig økning i branner og eksplosjoner relatert til LIB de siste årene². Disse ulykkene demonstrerer den høye risikoen forbundet med LIB, noe som gir grunn til bekymring for bruken av dem i stor skala. For å redusere disse bekymringene er det avgjørende å få en grundig forståelse av prosessen med LIB thermal runaway som fører til branner.

Tidligere ulykker har vist at LIB-celler svikter når celleelektrokjemien forstyrres av overoppheting under unormale driftsforhold (som ekstern kortslutning, rask utladning, overlading og fysisk skade) eller på grunn av produksjonsfeil og dårlig design ^2,3,4. Disse hendelsene fører til dekomponering av faststoff-elektrolyttgrensesnittet (SEI), som stimulerer svært eksoterme kjemiske reaksjoner mellom elektrodematerialer og elektrolytter. Når varmen som produseres i disse reaksjonene overstiger det som blir spredt, resulterer det i rask selvoppvarming av cellene, også kjent som termisk runaway. Intern temperatur og trykk kan fortsette å stige til oppbygget trykk får batteriet til å sprekke og frigjøre brannfarlige, giftige gasser ved høy hastighet. I en flercellebatterikonfigurasjon kan en termisk rømning i en enkelt celle, hvis den ikke kontrolleres, føre til termisk løpsk forplantning til andre celler og hendelser med brann og eksplosjon på katastrofale nivåer, spesielt i lukkede rom med begrenset ventilasjon. Dette utgjør betydelige trusler mot menneskers sikkerhet og strukturer.

I løpet av de siste tiårene har det blitt utført en rekke studier for å undersøke de termiske løpske reaksjonene til LIBer som fører til forbrenning av organiske elektrolytter inne i batteriet og utslipp av brannfarlige gasser under forskjellige oppvarmingsforhold 2,5,6,7,8,9,10,11,12. For eksempel demonstrerte Jhu et ^al.10 den farlige naturen til ladede sylindriske LIBer sammenlignet med ikke-ladede ved bruk av et adiabatisk kalorimeter. Mange andre studier fokuserte på den termiske løpske oppførselen til LIB ved forskjellige ladningstilstander (SOCs). For eksempel undersøkte Joshi et ^al.13 termisk rømning av ulike typer kommersielle LIBer (sylindrisk og pose) ved forskjellige SOC-er. Det ble lagt merke til at celler ved høyere SOC hadde større sjanse for å gjennomgå termisk runaway sammenlignet med de ved lavere SOCs. I tillegg varierte minimum SOC for at en termisk rømning skulle forekomme med celleformater og kjemikalier. Roth et ^al.11 testet sylindriske LIBer i et kalorimeter med akselererende hastighet (ARC) og observerte at etter hvert som SOC økte, ble starttemperaturen på termisk runaway redusert og akselerasjonshastigheten økte. Golubkov et ^al.12 utviklet en spesialdesignet teststand og viste at den maksimale overflatetemperaturen til sylindriske LIBer kunne være så høy som 850 ° C. Ribière et al.14 brukte et brannutbredelsesapparat for å undersøke de branninduserte farene ved posens LIB og la merke til at varmeavgivelseshastigheten (HRR) og giftig gassproduksjon varierte betydelig med cellens SOC. Chen et al.15 studerte brannoppførselen til to forskjellige ¹⁸⁶⁵⁰ LIBer (LiCoO₂ og LiFePO₄) ved forskjellige SOCer, ved hjelp av en skreddersydd in situ kalorimeter. HRR, massetap og maksimal overflatetemperatur ble funnet å øke med SOC. Det ble også påvist at eksplosjonsfaren var høyere for en fulladet litiumkoboltoksid (LiCoO 2) katode 18650-celle sammenlignet med en litiumjernfosfat (LiFePO₂)-katode 18650-celle. Fu et al.16 og Quang et al.17 gjennomførte branneksperimenter på LIBs (ved 0% –¹⁰⁰% SOCs) ved hjelp av en kjeglekalorimeter. Det ble observert at LIB ved høyere SOC resulterte i høyere brannfare på grunn av kortere tid til antennelse og eksplosjon, høyere HRR, høyere overflatetemperatur og høyere CO_{og CO 2} -utslipp.

For å oppsummere har tidligere studier ved bruk av forskjellige kalorimetre^18,19 (ARC, adiabatisk kalorimetri, C80-kalorimetri og modifisert bombekalorimetri) gitt rikelig med data om de elektrokjemiske og termiske prosessene forbundet med LIB-termisk rømning og branner (f.eks. HRR, sammensetninger av de ventilerte gassene) og deres avhengigheter av SOC, batterikjemi og innfallende varmefluks^{2,3, 7,20}. Imidlertid ble de fleste av disse metodene opprinnelig designet for konvensjonelle faste brennbare materialer (f.eks. celluloseprøver, plast) og gir begrenset informasjon når de brukes på LIB-branner. Mens noen tidligere tester målte HRR og den totale energien generert fra kjemiske reaksjoner, ble kinetikkaspektene ved posttermiske løpske branner ikke fullstendig adressert.

Alvorlighetsgraden av farer under termisk rømning er hovedsakelig avhengig av arten og sammensetningen av gassene som slippes ut ^2,5. Derfor er det viktig å karakterisere de frigjorte gassene, ventilasjonshastigheten og deres avhengighet av SOC. Noen tidligere studier målt ventilgasssammensetningen av LIB termisk rømning i et inert miljø (f.eks. i nitrogen eller argon)^12,21,22; Brannkomponenten under den termiske rømlingen ble ekskludert. I tillegg ble disse målingene for det meste utført etter eksperimenter (i stedet for in situ). Utviklingen av gasssammensetningen under og etter termisk rømning, spesielt de som involverer branner og giftige gasser, forble underutforsket.

Det er kjent at thermal runaway forstyrrer elektrokjemien til batteriet og påvirker cellespenningen og temperaturen. En omfattende test for å karakterisere den termiske rømningsprosessen til LIB bør derfor gi samtidig måling av temperatur, masse, spenning og ventilerte gasser (hastighet og sammensetning). Dette har ikke blitt oppnådd i et enkelt oppsett i de tidligere studiene. I denne studien utvikles et nytt apparat og testprotokoll for å samle tidsoppløste data om celleinformasjon, gasssammensetninger og brannegenskaper under og etter termisk rømning av LIB-celler²³. Testapparatet er vist i figur 1A. Et stort (~ 600 L) miljøkammer brukes til å begrense den termiske rømningshendelsen. Kammeret er utstyrt med en trykkavlastningsventil (med et innstilt målertrykk ved 0,5 psig) for å forhindre trykkstigning i kammeret. En Fourier transform infrarød (FTIR) gassanalysator er koblet til kammeret for in situ gassprøvetaking gjennom hele testen. Den oppdager 21 gassarter (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO₂, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H₆ O_{, C 3}H ₄ O og COF ₂). FTIR samplingsfrekvensen er 0,25 Hz. I tillegg er en frittstående hydrogensensor installert inne i kammeret nær FTIR-prøvetakingsporten for å registrere H_{2-konsentrasjonen}. To pumper (en 1,3 cfm kjemikaliebestandig membranpumpe og en 0,5 hk vakuumpumpe) er installert i kammerets eksosrør. Etter hvert eksperiment følges en kammeroppryddingsprosedyre for å filtrere og pumpe kammergassen direkte til bygningens eksosrør.

I hvert eksperiment settes cellen opp inne i kammeret i en prøveholder (figur 1B). Termisk rømning utløses av et proporsjonalt-integrert-derivat (PID)-styrt elektrisk oppvarmingstape med en konstant oppvarmingshastighet på 10 °C/min. Celleoverflatetemperaturer registreres av termoelementer på tre forskjellige steder langs cellens lengde. Massetapet av cellen måles ved en massebalanse. Kammertrykket overvåkes av en trykktransduser. Cellespenningen og strøminngangen (spenning og strøm) til varmebåndet registreres også. Alle sensoravlesninger (termoelementer, massetap, cellespenning, varmebåndstrøm og spenning) samles inn av et tilpasset datainnsamlingsprogram med en hastighet på 2 Hz. Til slutt brukes to videokameraer (1920 piksler x 1080 pikslers oppløsning) til å registrere hele prosessen med eksperimentene fra to forskjellige vinkler.

Målet med å utvikle denne nye testmetoden er todelt: 1) å karakterisere røyk- og brannatferden forbundet med LIB thermal runaway og 2) å gi tidsoppløste eksperimentelle data som muliggjør utvikling av numeriske modeller med høy validitet for batteribranner. Det langsiktige målet er å fremme forståelsen av hvordan termisk rømning forplanter seg mellom celler i en batteripakke og hvordan en batteribrann skaleres opp når man går fra enkeltceller til flercellebatterier. Til syvende og sist vil dette bidra til å forbedre retningslinjer og protokoller for lagring og transport av LIB-er trygt.

Protocol

1. Oppstart av FTIR gassanalysator MERK: Prosedyrene kan være forskjellige for forskjellige merker og modeller av FTIR-gassanalysatoren. Følgende prosedyre gjelder for den spesifikke gassanalysatoren som brukes i dette arbeidet. Installer et nytt filter eller et rent filter (dvs. et som har blitt rengjort i et ultralydbad) i filteret / ventilenheten (se figur 1 og figur 2). Åpne ventilen til nit…

Representative Results

Videoer som representerer typiske termiske rømningsprosesser med og uten brann, er inkludert i henholdsvis tilleggsfil 1 og tilleggsfil 2. Sentrale hendelser er vist i figur 5. Når celletemperaturen heves (til ~ 110-130 ° C), begynner cellen hevelse, noe som indikerer oppbygging av det indre trykket (forårsaket av fordampning av elektrolytter og termisk ekspansjon av gasser inne i cellen2). Dette etterfølges av åpningen av venti…

Discussion

De mest kritiske trinnene i protokollen er de som gjelder giftige gasser som slippes ut i LIB-termisk rømning. Lekkasjetesten i trinn 3.11 må utføres nøye for å sikre at de giftige gassene er innesperret i kammeret under forsøkene. Prosedyrene for opprydding av kammergass (trinn 7.1-7.14) må også gjøres riktig for å redusere faren fra giftige gasser. Giftige gasser kan utgjøre bare en liten brøkdel av ventilasjonsgassen under LIB termisk avrenning. Selv svært lave konsentrasjoner av noen giftige gasser utgj?…

Materials

Balance	A&D	EJ-6100
Carbon filter	Whatman	WHA67041500
Current transducer	NK Technologies	AT1-010-000-FT
Front camera	Sony	FDR-AX53
FTIR gas analyzer	Fire Testing Technology	Protea atmosFIR AFS-A-15
Heating tape (1.00" x 2.00")	Birk Manufacturing, Inc.	BK3512-19.6-L24-03
High-temperature resistant tape	Kapton
Hydrogen sensor	Amphenol	AX220135
K-type, thermocouple	Omega	KMQSS-020U-12
LabVIEW	National Instruments
Matlab	MathWorks
NI-9213	National Instruments	NI-9213
NI-9219	National Instruments	NI-9219
NI-cDAQ-9174	National Instruments	NI-cDAQ-9174
NI-USB-6009	National Instruments	NI-USB-6009
PID controller	Omega	CN8200
PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump	The Lab Depot	TLD5000
Pressure relief valve	Straval	RVL20-10T-N4675
Pressure Transmitter	Keller	0308.01601.081303.02
Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel)	U.S. Solid Product
Respirator	McMaster	55865T52
Respirator Cartridge	Honeywell	75Scp100L
Rotary vane vacuum pump (0.5 hp)	Alcatel	Pascal 2010
Side camera	Sony	HDR-CX110
Spot Welder	SUNKKO	737G+
TeamViewer	TeamViewer
Voltage transducer	CR Magnetics Inc.	CR4510-50