Producción y utilización de hidrógeno en un reactor de membrana

Summary

Los reactores de membrana permiten la hidrogenación en condiciones ambientales sin entrada directa de_H2 . Podemos rastrear la producción y utilización de hidrógeno en estos sistemas utilizando espectrometría de masas atmosférica (atm-MS) y espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS).

Abstract

La hidrogenación industrial consume ~ 11 Mt de gas H₂ derivado de fósiles anualmente. Nuestro grupo inventó un reactor de membrana para evitar la necesidad de utilizar gas_H2 para la química de hidrogenación. El reactor de membrana obtiene hidrógeno del agua e impulsa reacciones utilizando electricidad renovable. En este reactor, una pieza delgada de Pd separa un compartimiento de producción de hidrógeno electroquímico de un compartimiento de hidrogenación química. El Pd en el reactor de membrana actúa como (i) una membrana selectiva de hidrógeno, (ii) un cátodo y (iii) un catalizador para la hidrogenación. En este documento, informamos el uso de espectrometría de masas atmosférica (atm-MS) y espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) para demostrar que un sesgo electroquímico aplicado a través de una membrana de Pd permite una hidrogenación eficiente sin entrada directa de_H2 en un reactor de membrana. Con atm-MS, medimos una permeación de hidrógeno del 73%, lo que permitió la hidrogenación de propiofenona a propilbenceno con 100% de selectividad, según lo medido por GC-MS. A diferencia de la hidrogenación electroquímica convencional, que se limita a bajas concentraciones de material de partida disuelto en un electrolito prótico, la separación física de la producción de hidrógeno de la utilización en el reactor de membrana permite la hidrogenación en cualquier disolvente o en cualquier concentración. El uso de altas concentraciones y una amplia gama de disolventes es particularmente importante para la escalabilidad del reactor y la futura comercialización.

Introduction

Las reacciones termoquímicas de hidrogenación se utilizan en ~20% de toda la síntesis química¹. Estas reacciones requieren grandes cantidades de gas_H2 , que generalmente se derivan de combustibles fósiles, temperaturas entre 150 °C y 600 °C, y presiones de hasta 200 atm². La hidrogenación electroquímica es una forma atractiva de eludir estos requisitos e impulsar reacciones de hidrogenación utilizando agua y electricidad renovable³. Para la hidrogenación electroquímica convencional, una materia prima insaturada se disuelve en un electrolito prótico en una celda electroquímica. Cuando se aplica un potencial a la célula, la oxidación del agua ocurre en el ánodo, mientras que la hidrogenación ocurre en el cátodo. En esta configuración de reacción, tanto la oxidación electroquímica del agua como la hidrogenación química ocurren en el mismo entorno de reacción. El sustrato orgánico se disuelve en un electrolito prótico para permitir tanto la división electroquímica del agua como la hidrogenación de la materia prima. La proximidad de estas reacciones puede conducir a la formación de subproductos y al ensuciamiento del electrodo cuando el reactivo es susceptible al ataque nucleofílico o si la concentración del reactivo es demasiado alta (>0,25 M)⁴.

Estos desafíos llevaron a nuestro grupo a explorar formas alternativas de conducir electroquímicamente las reacciones de hidrogenación ^5,6,7. Esta búsqueda resultó en el uso de una membrana de Pd, que se utiliza convencionalmente en la separación de gas hidrógeno⁸. Lo usamos como electrodo para la electrólisis del agua en el lado del reactor electroquímico. Esta novedosa aplicación de una membrana de paladio permite la separación física del sitio de oxidación electroquímica del agua del sitio de hidrogenación química. La configuración del reactor resultante tiene dos compartimentos: 1) un compartimento electroquímico para la producción de hidrógeno; y 2) un compartimento químico para hidrogenación (Figura 1). Los protones se generan en el compartimiento electroquímico aplicando un potencial a través del ánodo de Pt y la membrana de Pd, que también sirve como cátodo. Estos protones luego migran a la membrana de Pd, donde se reducen a átomos de hidrógeno adsorbidos en la superficie. El compartimento electroquímico se puede subdividir para incluir una membrana de intercambio catiónico opcional para facilitar esta migración de protones. Los átomos de hidrógeno adsorbidos en superficie penetran a través de los sitios octaédricos intersticiales de la red 9 de Pd^{fcc y} emergen en la cara opuesta de la membrana en el compartimiento de hidrogenación, donde reaccionan con los enlaces insaturados de una materia prima dada para formar productos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. El Pd en el reactor de membrana, por lo tanto, actúa como (i) una membrana selectiva de hidrógeno, (ii) un cátodo y (iii) un catalizador para la hidrogenación.

Figura 1: Hidrogenación en un reactor de membrana. La oxidación del agua en el ánodo produce protones, que se reducen en el cátodo de paladio. El H penetra a través de la membrana de Pd y reacciona con propiofenona para formar propilbenceno. La evolución del hidrógeno es una reacción competitiva que puede ocurrir a ambos lados de la membrana de paladio. Para la espectrometría de masas atmosférica, no se utiliza materia prima química, lo que requiere que H abandone el reactor en forma de gas_H2 en los compartimentos electroquímicos o de hidrogenación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El reactor de membrana se ensambla intercalando una membrana de Pd entre los compartimentos de ánodo y cátodo de una celda H electroquímica¹². Las juntas tóricas resistentes a los productos químicos se utilizan para asegurar la membrana en su lugar y garantizar un sello sin fugas. El compartimiento electroquímico del reactor de membrana contiene una solución acuosa rica en hidrógeno. En este estudio, utilizamos 1 M H 2_SO4 y un ánodo que consiste en un alambre de Pt envuelto en una pieza de 5 cm₂de malla de platino. El ánodo se sumerge en la solución electrolítica a través de un orificio en la parte superior del compartimiento electroquímico. El compartimento de hidrogenación química contiene un disolvente y una materia prima de hidrogenación 7,10,11,12,16,17. El orificio en la parte superior del compartimiento de células H se utiliza para el muestreo. Los experimentos que se muestran aquí utilizan 0,01 M propiofenona en etanol como alimento de hidrogenación. Sin embargo, el material de partida (y la concentración) se pueden variar para adaptarse a las necesidades experimentales. Por ejemplo, un material de partida que contiene una larga cadena de hidrocarburos y un grupo funcional alquino puede disolverse en pentano para mejorar la solubilidad¹¹. La corriente aplicada para la reacción puede estar entre 5 mA/cm 2 y 300 mA/cm². Todas las reacciones se llevan a cabo a temperatura y presión ambiente.

La espectrometría de masas atmosférica (ATM-MS) se utiliza para medir el porcentaje de hidrógeno en el compartimiento electroquímico que penetra en el compartimento de hidrogenación^11,12. Esta medición es importante para comprender las entradas de energía requeridas para el reactor de membrana, ya que revela la máxima utilización posible de hidrógeno (es decir, cuánto del hidrógeno que se produce se puede usar realmente para reacciones de hidrogenación). La permeación de hidrógeno a través de la membrana de Pd se calcula midiendo la cantidad de H2 que evoluciona desde los compartimentos electroquímico e hidrogenado^11,12. Un valor de permeación del 100% significa que todo el hidrógeno producido en el compartimiento electroquímico se transporta a través de la membrana de Pd al compartimiento de hidrogenación y luego se combina para formar gas hidrógeno. Un valor de permeación de <100% significa que la evolución del hidrógeno ocurre en el compartimiento electroquímico antes de penetrar a través de la membrana. Como el_H2 se produce desde el compartimiento electroquímico o de hidrogenación, entra en el instrumento y se ioniza a H₂⁺. El cuadrupolo selecciona fragmentos de m/z = +2, y la carga correspondiente es medida por el detector. La gráfica obtenida por esta técnica es la carga iónica a lo largo del tiempo. La carga iónica se mide primero para el compartimiento de hidrogenación, y cuando la señal se estabiliza, los canales se cambian para medir el compartimiento electroquímico. La permeación de hidrógeno se calcula dividiendo la carga iónica media en el compartimento de hidrogenación por la carga iónica total medida en el reactor (Ecuación 1)^11,12. Para calcular la permeación de hidrógeno, el_H2 de los compartimentos de hidrogenación y electroquímica se mide por separado utilizando atm-MS.

(Ec. 1)

La espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) se utiliza para monitorear el progreso de la reacción de hidrogenación^12,14,15,16. Para recopilar datos para el ejemplo, el compartimiento de hidrogenación del reactor se llena con propiofenona 0.01 M en etanol. Al aplicar un potencial a través del ánodo de Pt y el cátodo de Pd, se suministra hidrógeno reactivo al compartimiento de hidrogenación. Los átomos de hidrógeno reactivos luego hidrogenan la materia prima insaturada, y los productos se cuantifican utilizando GC-MS, donde la muestra se fragmenta e ioniza. Al analizar la masa de estos fragmentos, se puede determinar la composición de la solución de hidrogenación y se pueden calcular las velocidades de reacción^12,14,15,16.

Protocol

1. Laminación de Pd Limpie la barra de obleas de Pd con una mezcla de hexanos usando un paño de algodón.PRECAUCIÓN: El hexano es inflamable, un peligro para la salud, un irritante y perjudicial para el medio ambiente. Trabaje bajo ventilación adecuada (es decir, un snorkel o una campana extractora). Enrollar la oblea de Pd con un rodillo manual hasta alcanzar un grosor de ≤150 μm, según lo determinado por un micrómetro digital. Enrollar el Pd con un rodillo aut…

Representative Results

Atm-MS se utiliza para medir la corriente iónica del hidrógeno que se produce en el reactor de membrana. Podemos usar estas mediciones para cuantificar cuánto hidrógeno penetra a través de la membrana de Pd durante la electrólisis. Primero, se mide el hidrógeno que evoluciona desde el compartimiento de hidrogenación (Figura 3, a la izquierda de las líneas punteadas). Cuando la señal alcanza un estado estacionario, el canal se cambia al compartimiento electroquímico. El gasH2<…

Discussion

La membrana de Pd permite la permeación de hidrógeno y la hidrogenación química. La preparación de esta membrana es, por lo tanto, importante para la eficacia del reactor de membrana. El tamaño de la membrana de Pd, la cristalografía y la superficie se ajustan para mejorar los resultados experimentales. Aunque el metal Pd puede desarrollar hidrógeno en cualquier espesor, las membranas de Pd se enrollan a 25 μm. Esta estandarización del espesor de la membrana asegura que el tiempo que tarda el hidrógeno en pene…

Materials

Ag/AgCl Reference Electrode	BASi research products	MW-2021	Reference electrode
Analytical Balance	Cole-Parmer	RK-11219-03	Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer	ESS CatalySys	NA	Instrument
Bench Power Supply	Newark	1550	Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape	McMaster Carr	76555A711	Electrochemical cell assembly
Dichloromethane	Sigma Aldrich	270997	Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer	MTI Corporation	MR100A	Equipment
Electrochemical glass H-cell	University of British Columbia glass blowing	NA	Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	Software
Ethanol	Sigma Aldrich	493511	Reagent
Flat Rolling Mill	Pepetolls	18700A	Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer	Agilent	NA	Instrument
GC-MS vial	Agilent	5067-0205	Vial for GC-MS
Hexanes	Sigma Aldrich	1.0706	Reagent
Hydrochloric Acid	Sigma Aldrich	258148	Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v)	Sigma Aldrich	H1009	Reagent
Isopropyl Alcohol	Sigma Aldrich	W292907	Reagent
Masshunter Aquisition Software	Agilent	G1617FA	Software
Micropipette (100 µL – 1000 µL)	Gilson	F123602	instrument
Micropipette (20 µL – 200 µL)	Gilson	F123601	Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer	Uline	H-2780	Instrument
Muffle Furnace	MTI Corporation	KSL-1100X	Equipment
Nitric acid	Sigma Aldrich	438073	Reagent
Nitrogen gas	Sigma Aldrich	608661	Reagent
Palladium (II) Chloride	Sigma Aldrich	520659	Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95%	Silver Gold Bull.	NA	Reagent
Platinum Auxiliary Electrode	BASi research products	MW-1032	Anode
Potentiostat	Metrohm	PGSTAT302N	Instrument
Propiophenone	Sigma Aldrich	P51605	Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212	Fuel cell store	NA	Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid	Sigma Aldrich	258105	Reagent