Vooruitgang in infraroodspectroscopie op nanoschaal om meerfasige polymere systemen te onderzoeken
Summary
Dit protocol beschrijft de toepassing van atoomkrachtmicroscopie en infraroodspectroscopie op nanoschaal om de prestaties van fotothermische infraroodspectroscopie op nanoschaal te evalueren bij de karakterisering van driedimensionale multipolymere monsters.
Abstract
Meerfasige polymere systemen omvatten lokale domeinen met afmetingen die kunnen variëren van enkele tientallen nanometers tot enkele micrometers. Hun samenstelling wordt gewoonlijk beoordeeld met behulp van infraroodspectroscopie, die een gemiddelde vingerafdruk geeft van de verschillende materialen in het gesonde volume. Deze benadering biedt echter geen details over de indeling van de fasen in het materiaal. Grensvlakgebieden tussen twee polymere fasen, vaak in het bereik op nanoschaal, zijn ook moeilijk toegankelijk. Fotothermische nanoschaal infraroodspectroscopie bewaakt de lokale respons van materialen die door infrarood licht worden opgewekt met de gevoelige sonde van een atoomkrachtmicroscoop (AFM). Hoewel de techniek geschikt is voor het ondervragen van kleine kenmerken, zoals individuele eiwitten op ongerepte gouden oppervlakken, is de karakterisering van driedimensionale materialen met meerdere componenten ongrijpbaarder. Dit is toe te schrijven aan een relatief groot volume van materiaal dat fotothermische uitbreiding ondergaat, die door de laserfocalisatie op de steekproef en door de thermische eigenschappen van de polymere bestanddelen wordt bepaald, vergeleken met het nanoscalegebied dat door het AFM-uiteinde wordt onderzocht. Met behulp van een polystyreen (PS) kraal en een polyvinylalcohol (PVA) film, evalueren we de ruimtelijke voetafdruk van fotothermische nanoschaal infraroodspectroscopie voor oppervlakteanalyse als functie van de positie van PS in de PVA-film. Het effect van de functiepositie op de infraroodbeelden op nanoschaal wordt onderzocht en spectra worden verkregen. Er worden enkele perspectieven geboden op de toekomstige vooruitgang op het gebied van fotothermische infraroodspectroscopie op nanoschaal, rekening houdend met de karakterisering van complexe systemen met ingebedde polymere structuren.
Introduction
De atoomkrachtmicroscopie (AFM) is essentieel geworden om de morfologie van een grote verscheidenheid van steekproeven met nanoschaalresolutie 1,2,3 in beeld te brengen en te karakteriseren. Door de doorbuiging van een AFM-cantilever te meten die het gevolg is van de interactie van de scherpe tip met de monsteroppervlakte, zijn functionele beeldvormingsprotocollen op nanoschaal voor lokale stijfheidsmetingen en tip-sample adhesie ontwikkeld 4,5. Voor zachte gecondenseerde materie en polymeeranalyse, zijn AFM-metingen die de nanomechanische en nanochemische eigenschappen van lokale domeinen onderzoeken zeer gewild 6,7,8. Vóór de opkomst van nanoscale infrarood (nanoIR) spectroscopie, werden de uiteinden van AFM chemisch gewijzigd om de aanwezigheid van verschillende domeinen van de kromme van de AFM-kracht te beoordelen en de aard van de interactie tussen het uiteinde en de steekproef af te leiden. Deze benadering werd bijvoorbeeld gebruikt om de transformatie van microdomeinen van poly(tert-butylacrylaat) aan het oppervlak van met cyclohexaan behandeld polystyreenblok-poly(tert-butylacrylaat)blokcopolymeer dunne films te onthullen op sub-50 nm-niveau9.
De combinatie van infrarood (IR) licht met AFM heeft een aanzienlijke impact gehad op het gebied van polymeerwetenschap6. Conventionele IR-spectroscopie is een veelgebruikte techniek voor het bestuderen van de chemische structuur van polymere materialen10,11, maar het geeft geen informatie over individuele fasen en interfasegedrag, omdat de regio’s te klein zijn in vergelijking met de grootte van de IR-straal die wordt gebruikt om het monster te onderzoeken. Het probleem doet zich voor bij IR-microspectroscopie, omdat het wordt beperkt door de optische diffractielimiet6. Dergelijke metingen nemen het gemiddelde van de bijdragen van het hele gebied dat door het IR-licht wordt opgewekt; De signalen die het gevolg zijn van de aanwezigheid van fasen op nanoschaal in het onderzochte gebied vertonen ofwel complexe vingerafdrukken die tijdens de nabewerking moeten worden gedeconvolueerd of gaan verloren als gevolg van een signaalniveau onder het detecteerbare niveau. Daarom is het essentieel om instrumenten te ontwikkelen die in staat zijn tot ruimtelijke resolutie op nanoschaal en een hoge IR-gevoeligheid om chemische eigenschappen op nanoschaal in complexe media te onderzoeken.
De regelingen om nanoIR-spectroscopie te bereiken zijn ontwikkeld, eerst gebruikend een metalen AFM-uiteinde als nanoantenne12,13, en meer recentelijk het benutten van het vermogen van de AFM-cantilever om veranderingen in de fotothermische uitbreiding te controleren die tijdens IRL-verlichting van de steekproef wordt opgelopen 12,14,15. De laatste maakt gebruik van een gepulseerde, afstembare IR-lichtbron die is afgestemd op een absorptieband van het onderzochte materiaal, waardoor het monster straling absorbeert en fotothermische uitzetting ondergaat. Deze aanpak is zeer geschikt voor organische en polymere materialen. De gepulseerde excitatie maakt het effect detecteerbaar door de AFM-cantilever in contact met het monsteroppervlak in de vorm van een oscillatie. De amplitude van één van de contactresonanties van het systeem die in het frequentiespectrum wordt waargenomen wordt dan gecontroleerd als functie van verlichtingsgolflengte, die het nanoIR-absorptiespectrum van het materiaal onder het AFM-uiteinde15 vormt. De ruimtelijke resolutie van nanoIR-beeldvorming en spectroscopie wordt beperkt door verschillende effecten van de fotothermische uitzetting van het materiaal. Het is geëvalueerd dat fotothermische nanoIR-spectroscopie met behulp van contactwijze AFM de eigenschappen van de trillingsabsorptiespectra van materialen met sub50 nm schaal ruimtelijke resolutie14 kan verwerven, met recent werk dat de bevinding van monomeren en dimeren van α-synucleïne16,17 aantoont. Kwantitatieve studies van de prestaties van nanoIR-metingen op heterogene polymere materialen die in verschillende configuraties zijn geassembleerd, zoals het geval van absorbers met eindige afmetingen die zijn ingebed in het volume van verschillende polymere films, blijven echter beperkt.
Dit artikel heeft tot doel een polymere assemblage te creëren met een ingebedde eigenschap van een bekende dimensie om de gevoeligheid van fotothermische uitzetting en ruimtelijke resolutie van nanoIR tijdens oppervlakteanalyse te evalueren. Het protocol omvat de bereiding van een dunne film van polyvinylalcohol (PVA)-polymeer op een siliciumsubstraat en het plaatsen van een driedimensionale polystyreen (PS)-parel op of ingebed in de PVA-film, wat de vorming van het modelsysteem vormt. NanoIR-beeldvormings- en spectroscopiemetingen worden beschreven in de context van het evalueren van de signalen die worden gegenereerd door dezelfde PS-kraal die op of onder de PVA-film is geplaatst. De invloed van de kraalpositie op de nanoIR-signalen wordt geëvalueerd. Methoden om de ruimtelijke voetafdruk van de kraal in de nanoIR-kaart te beoordelen worden besproken en de effecten van verschillende parameters worden overwogen.
Protocol
Representative Results
Discussion
AFM gecombineerd met nanoIR-spectroscopie kan chemische informatie op nanoschaal verstrekken met behulp van een cantilever in contactmodus en een gepulseerde afstembare IR-lichtbron. Modelsystemen, zoals het inbedden van een absorber met eindige afmetingen in het volume van een polymeer materiaal, zijn belangrijk om het begrip van beeldvormingsmechanismen te verbeteren en de prestaties van het gereedschap te bepalen. In het geval van de hier gepresenteerde PS/PVA-configuratie werd optimalisatie uitgevoerd om een stabiele…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de National Science Foundation (NSF CHE-1847830).
Materials
| 10|0 2200 Golden Taklon Round | Zem | ||
| 5357-8NM Tweezers | Pelco | ||
| Adhesive Tabs | Ted Pella | 16079 | |
| AFM metal specimen disks | Ted Pella | 16208 | |
| Binocular | AmScope | ||
| Cantilever for nanoIR measurements | AppNano | FORTGG | |
| Cell culture dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Desiccator | |||
| Floating optical table | Newport | RS 4000 | |
| Hotplate | VWR | ||
| Isopropanol | |||
| Kimwipes | KIMTECH | ||
| Magnetic stir bar | |||
| Microparticles based on polystyrene size: 5 µm | SIGMA-ALDRICH | 79633 | |
| nanoIR2 microscope | Bruker | Contact mode NanoIR2 | |
| Nitrogen Tank | Airgas | ||
| Petri dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Polyvinyl Alcohol | SIGMA-ALDRICH | 363170 | this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1 |
| Quantum Cascade Laser | Daylight Solutions | 1550-1800 cm-1 range | |
| Silicon wafer | MEMC St. Peters | #901319343000 | |
| Spin coater | Oscilla |
Riferimenti
- Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
- Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
- Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
- Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
- Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
- Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
- Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
- Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
- Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
- Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
- Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
- Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
- Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
- Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
- Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
- Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
- Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
- Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
- Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
- Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
- Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
- Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
- Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
- Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).
