Avanços em Espectroscopia de Infravermelho em Nanoescala para Explorar Sistemas Poliméricos Multifásicos

Summary

Este protocolo descreve a aplicação da microscopia de força atômica e da espectroscopia no infravermelho em nanoescala para avaliar o desempenho da espectroscopia no infravermelho fototérmico em nanoescala na caracterização de amostras tridimensionais multipoliméricas.

Abstract

Os sistemas poliméricos multifásicos englobam domínios locais com dimensões que podem variar de algumas dezenas de nanômetros a vários micrômetros. Sua composição é comumente avaliada usando espectroscopia de infravermelho, que fornece uma impressão digital média dos vários materiais contidos no volume sondado. No entanto, essa abordagem não oferece detalhes sobre a disposição das fases no material. Regiões interfaciais entre duas fases poliméricas, muitas vezes na faixa de nanoescala, também são difíceis de acessar. A espectroscopia no infravermelho em nanoescala fototérmica monitora a resposta local de materiais excitados pela luz infravermelha com a sonda sensível de um microscópio de força atômica (AFM). Embora a técnica seja adequada para interrogar pequenas características, como proteínas individuais em superfícies de ouro imaculadas, a caracterização de materiais multicomponentes tridimensionais é mais elusiva. Isso se deve a um volume relativamente grande de material em expansão fototérmica, definida pela focalização do laser sobre a amostra e pelas propriedades térmicas dos constituintes poliméricos, em comparação com a região nanométrica sondada pela ponta AFM. Usando um grânulo de poliestireno (PS) e um filme de álcool polivinílico (PVA), avaliamos a pegada espacial da espectroscopia de infravermelho fototérmico em nanoescala para análise de superfície em função da posição do PS no filme de PVA. O efeito da posição da feição nas imagens infravermelhas em nanoescala é investigado, e os espectros são adquiridos. Algumas perspectivas sobre os futuros avanços no campo da espectroscopia no infravermelho fototérmico em nanoescala são fornecidas, considerando a caracterização de sistemas complexos com estruturas poliméricas embutidas.

Introduction

A microscopia de força atômica (AFM) tornou-se essencial para obter imagens e caracterizar a morfologia de uma grande variedade de amostras com resolução em nanoescala1,2,3. Através da medição da deflexão de um cantilever de AFM resultante da interação da ponta afiada com a superfície da amostra, foram desenvolvidos protocolos de imagem funcional em nanoescala para medidas de rigidez local e adesão ponta-amostra ^4,5. Para análise de matéria condensada mole e polímeros, medidas de AFM explorando as propriedades nanomecânicas e nanoquímicas de domínios locais são altamente procuradas ^6,7,8. Antes do surgimento da espectroscopia no infravermelho nanométrico (nanoIR), as pontas de AFM foram quimicamente modificadas para avaliar a presença de diferentes domínios da curva de força de AFM e deduzir a natureza da interação ponta-amostra. Por exemplo, esta abordagem foi usada para desvendar a transformação de microdomínios de poli(terc-butilacrilato de acrilato) na superfície de filmes finos de copolímero de poli(terc-butilacrilato de poli(terc-butilacrila) tratados com ciclohexano no nível⁹ abaixo de 50 nm.

A combinação de luz infravermelha (IR) com AFM tem tido um impacto significativo no campo da ciência de polímeros⁶. A espectroscopia IR convencional é uma técnica amplamente utilizada para estudar a estrutura química de materiais poliméricos^10,11, mas falha em fornecer informações sobre fases individuais e comportamento de interfases, pois as regiões são muito pequenas em comparação com o tamanho do feixe de IV usado para sondar a amostra. O problema ocorre com a microespectroscopia de IR, pois ela é restrita pelo limite de difração óptica⁶. Tais medidas medem as contribuições de toda a região excitada pela luz IR; Os sinais resultantes da presença de fases em nanoescala dentro da região sondada exibem impressões digitais complexas que devem ser descontorcidas durante o pós-processamento ou são perdidos devido a um nível de sinal abaixo do nível detectável. Assim, é essencial desenvolver ferramentas capazes de resolução espacial em nanoescala e alta sensibilidade de IR para explorar características químicas em nanoescala em meios complexos.

Esquemas para a obtenção de espectroscopia nanoIR foram desenvolvidos, primeiramente utilizando uma ponta metálica de AFM como nanoantena ^12,13 e, mais recentemente, explorando a capacidade do cantilever AFM de monitorar mudanças na expansão fototérmica incorridas durante a iluminação IR da amostra 12,14,15. Este último utiliza uma fonte de luz IR pulsada e ajustável sintonizada em uma banda de absorção do material sondado, o que faz com que a amostra absorva radiação e sofra expansão fototérmica. Esta abordagem é adequada para materiais orgânicos e poliméricos. A excitação pulsada torna o efeito detectável pelo cantilever AFM em contato com a superfície da amostra na forma de uma oscilação. A amplitude de uma das ressonâncias de contato do sistema observada no espectro de frequência é então monitorada em função do comprimento de onda de iluminação, que constitui o espectro de absorção de nanoIR do material sob a ponta AFM¹⁵. A resolução espacial das imagens de nanoIR e espectroscopia é limitada por vários efeitos da expansão fototérmica do material. Avaliou-se que a espectroscopia fototérmica de nanoIR utilizando AFM em modo de contato pode adquirir as propriedades dos espectros de absorção vibracional de materiais com resolução espacial em escala sub 50^nm14, com trabalhos recentes demonstrando a detecção de monômeros e dímeros de α-sinucleína^16,17. No entanto, estudos quantitativos do desempenho de medidas de nanoIR em materiais poliméricos heterogêneos montados em várias configurações, como no caso de absorvedores de dimensões finitas embutidos no volume de vários filmes poliméricos, permanecem limitados.

Este artigo tem como objetivo criar uma montagem polimérica com uma característica embutida de uma dimensão conhecida para avaliar a sensibilidade da expansão fototérmica e resolução espacial do nanoIR durante a análise de superfície. O protocolo abrange a preparação de um filme fino de polímero de polivinil álcool (PVA) sobre um substrato de silício e a colocação de um grânulo tridimensional de poliestireno (PS) sobre ou embutido no filme de PVA, que constitui a formação do sistema modelo. Imagens de nanoIR e medidas de espectroscopia são descritas no contexto da avaliação dos sinais gerados pelo mesmo grânulo de PS posicionado sobre ou abaixo do filme de PVA. A influência da posição do cordão sobre os sinais de nanoIR é avaliada. Métodos para avaliar a pegada espacial do cordão no mapa de nanoIR são discutidos, e os efeitos de vários parâmetros são considerados.

Protocol

1. Fazer solução de álcool polivinílico (PVA) Meça os pellets de água e polímero PVA (ver Tabela de Materiais) para criar uma solução de 10 mL na proporção de 20% PVA/água em peso. Aqueça a água no copo sobre uma placa quente regulada a 100 °C. Coloque os pellets de polímero PVA na água aquecida. Insira uma barra de agitação magnética. Reduza o fogo para 80 °C e mexa até que o PVA se dissolva completamente. Cubra a p…

Representative Results

As esferas de PS ((C8H8)n) foram depositadas sobre substrato de Si limpo (Figura 1A) e sobre PVA ((CH2CHOH)n) (Figura 1B,C). Devido à baixa aderência do cordão em Si, imagens nanoIR em modo de contato não puderam ser adquiridas para esta amostra. Em vez disso, usando a visão óptica da amostra em nanoIR, a sonda AFM revestida a ouro foi acoplada sobre o cordão PS em modo de contato, co…

Discussion

AFM combinado com espectroscopia nanoIR pode fornecer informações químicas em nanoescala usando um cantilever em modo de contato e uma fonte de luz IR pulsada ajustável. Sistemas modelo, como a incorporação de um absorvedor com dimensões finitas no volume de um material polimérico, são importantes para melhorar a compreensão dos mecanismos de formação de imagens e determinar o desempenho da ferramenta. No caso da configuração PS/PVA aqui apresentada, a otimização foi realizada para obter um cordão PS est…

Materials

10|0 2200 Golden Taklon Round	Zem
5357-8NM Tweezers	Pelco
Adhesive Tabs	Ted Pella	16079
AFM metal specimen disks	Ted Pella	16208
Binocular	AmScope
Cantilever for nanoIR measurements	AppNano		FORTGG
Cell culture dishes	Greiner bio-one GmbH
Desiccator
Floating optical table	Newport	RS 4000
Hotplate	VWR
Isopropanol
Kimwipes	KIMTECH
Magnetic stir bar
Microparticles based on polystyrene size: 5 µm	SIGMA-ALDRICH	79633
nanoIR2 microscope	Bruker		Contact mode NanoIR2
Nitrogen Tank	Airgas
Petri dishes	Greiner bio-one GmbH
Polyvinyl Alcohol	SIGMA-ALDRICH	363170	this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1
Quantum Cascade Laser	Daylight Solutions		1550-1800 cm-1 range
Silicon wafer	MEMC St. Peters	#901319343000
Spin coater	Oscilla