JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Risultati
Discussion
Divulgazioni
Acknowledgements
Materials
Riferimenti
Traduzione automatica
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimica

Effekt av mikrovågssyntesförhållanden på strukturen hos nanoark av nickelhydroxid

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nickelhydroxidnanoark syntetiseras genom en mikrovågsassisterad hydrotermisk reaktion. Detta protokoll visar att reaktionstemperaturen och tiden som används för mikrovågssyntes påverkar reaktionsutbytet, kristallstrukturen och den lokala samordningsmiljön.

Abstract

Ett protokoll för snabb, mikrovågsassisterad hydrotermisk syntes av nanoark av nickelhydroxid under milt sura förhållanden presenteras, och effekten av reaktionstemperatur och reaktionstid på materialets struktur undersöks. Alla studerade reaktionsbetingelser resulterar i aggregat av skiktade α-Ni(OH)2 nanoark. Reaktionstemperaturen och reaktionstiden påverkar starkt materialets struktur och produktutbytet. Syntetisering av α-Ni(OH)2 vid högre temperaturer ökar reaktionsutbytet, sänker mellanskiktsavståndet, ökar den kristallina domänstorleken, förskjuter frekvenserna för anjonvibrationslägen mellan skikten och sänker pordiametern. Längre reaktionstider ökar reaktionsutbytet och resulterar i liknande kristallina domänstorlekar. Övervakning av reaktionstrycket in situ visar att högre tryck erhålls vid högre reaktionstemperaturer. Denna mikrovågsassisterade syntesväg ger en snabb, skalbar process med hög genomströmning som kan tillämpas på syntes och produktion av en mängd olika övergångsmetallhydroxider som används för många energilagring, katalys, sensorer och andra applikationer.

Introduction

Nickelhydroxid, Ni(OH)2, används för många tillämpningar, inklusive nickel-zink- och nickelmetallhydridbatterier 1,2,3,4, bränsleceller4, vattenelektrolysörer 4,5,6,7,8,9, superkondensatorer4, fotokatalysatorer 4, anjonbytare10, och många andra analytiska, elektrokemiska och sensortillämpningar 4,5. Ni(OH)2 har två dominerande kristallstrukturer: β-Ni(OH)2 och α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 antar en brucit-typ Mg(OH)2 kristallstruktur, medan α-Ni(OH)2 är en turbostratiskt skiktad form av β-Ni(OH)2 interkalerad med kvarvarande anjoner och vattenmolekyler från den kemiska syntesen4. Inom α-Ni(OH)2 är de interkalerade molekylerna inte inom fasta kristallografiska positioner men har en viss orienteringsfrihet och fungerar också som ett mellanskiktslim som stabiliserar Ni(OH)2-skikten 4,12. Mellanskiktsanjonerna av α-Ni(OH)2 påverkar det genomsnittliga Ni-oxidationstillståndet13 och påverkar den elektrokemiska prestandan hos α-Ni(OH)2 (i förhållande till β-Ni(OH)2) mot batteri 2,13,14,15, kondensator16 och vattenelektrolysapplikationer 17,18.

Ni(OH)2 kan syntetiseras genom kemisk utfällning, elektrokemisk utfällning, sol-gelsyntes eller hydrotermisk/solvotermisk syntes4. Kemisk utfällning och hydrotermiska syntesvägar används i stor utsträckning vid produktion av Ni(OH)2, och olika syntetiska förhållanden förändrar morfologin, kristallstrukturen och den elektrokemiska prestandan. Den kemiska utfällningen av Ni(OH)2 innebär att man tillsätter en mycket basisk lösning till en vattenlösning av nickel (II). Fällningens fas och kristallinitet bestäms av temperaturen och identiteten och koncentrationerna av nickel(II)saltet och baslösningen som används4.

Hydrotermisk syntes av Ni(OH)2 innebär upphettning av en vattenlösning av prekursornickel (II)-salt i en trycksatt reaktionsflaska, vilket gör att reaktionen kan fortsätta vid högre temperaturer än vad som normalt tillåts under omgivningstryck4. Hydrotermiska reaktionsförhållanden gynnar vanligtvis β-Ni(OH)2, men α-Ni(OH)2 kan syntetiseras genom att (i) använda ett interkalationsmedel, (ii) använda en icke-vattenlösning (solvotermisk syntes), (iii) sänka reaktionstemperaturen, eller (iv) inkludera urea i reaktionen, vilket resulterar i ammoniakinterkalerad α-Ni(OH)24. Den hydrotermala syntesen av Ni(OH)2 från nickelsalter sker via en tvåstegsprocess som involverar en hydrolysreaktion (ekvation 1) följt av en olationskondensationsreaktion (ekvation 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrovågskemi har använts för syntes av en mängd olika nanostrukturerade material och baseras på förmågan hos en specifik molekyl eller material att omvandla mikrovågsenergi till värme20. I konventionella hydrotermiska reaktioner initieras reaktionen genom direkt absorption av värme genom reaktorn. Däremot, inom mikrovågsassisterade hydrotermiska reaktioner, är uppvärmningsmekanismerna dipolär polarisering av lösningsmedlet som oscillerar i ett mikrovågsfält och jonledning som genererar lokaliserad molekylär friktion20. Mikrovågskemi kan öka reaktionskinetiken, selektiviteten och utbytet av kemiska reaktioner20, vilket gör det av stort intresse för en skalbar, industriellt gångbar metod för att syntetisera Ni(OH)2.

För alkaliska batterikatoder ger α-Ni(OH)2-fasen förbättrad elektrokemisk kapacitet jämfört med β-Ni(OH)2 fas13, och syntetiska metoder för att syntetisera α-Ni(OH)2 är av särskilt intresse. α-Ni(OH)2 har syntetiserats med en mängd olika mikrovågsassisterade metoder, som inkluderar mikrovågsassisterad reflux21,22, mikrovågsassisterad hydrotermisk teknik23,24 och mikrovågsassisterad baskatalyserad nederbörd25. Inkluderingen av urea i reaktionslösningen påverkar signifikant reaktionsutbytet26, mekanism26,27, morfologi och kristallstruktur27. Den mikrovågsassisterade nedbrytningen av urea bestämdes vara en kritisk komponent för att erhålla α-Ni(OH)227. Vattenhalten i en etylenglykol-vattenlösning har visat sig påverka morfologin hos mikrovågsassisterad syntes av α-Ni(OH)2 nanoark24. Reaktionsutbytet av α-Ni(OH)2, när det syntetiserades genom en mikrovågsassisterad hydrotermisk väg med en vattenlösning av nickelnitrat och urea, visade sig bero på lösningens pH26. En tidigare studie av mikrovågssyntetiserade α-Ni(OH)2-nanoblommor med en prekursorlösning av EtOH/H2O, nickelnitrat och urea visade att temperaturen (i intervallet 80–120 °C) inte var en kritisk faktor, förutsatt att reaktionen utförs över ureahydrolystemperaturen (60 °C)27. En nyligen publicerad artikel som studerade mikrovågssyntesen av Ni(OH)2 med hjälp av en prekursorlösning av nickelacetattetrahydrat, urea och vatten fann att vid en temperatur på 150 °C innehöll materialet både α-Ni(OH)2– och β-Ni(OH)2-faser, vilket indikerar att temperaturen kan vara en kritisk parameter i syntesen av Ni(OH)228.

Mikrovågsassisterad hydrotermisk syntes kan användas för att producera α-Ni(OH)2 och α-Co(OH)2 med hög ytarea genom att använda en prekursorlösning bestående av metallnitrater och urea upplöst i en etylenglykol/H2O-lösning12,29,30,31. Metallsubstituerade α-Ni(OH)2-katodmaterial för alkaliska Ni-Zn-batterier syntetiserades med hjälp av en uppskalad syntes designad för en mikrovågsreaktor i storformat12. Mikrovågssyntetiserad α-Ni(OH)2 användes också som en prekursor för att erhålla β-Ni(OH)2 nanosheets12, nickel-iridium-nanoframes för syreutvecklingsreaktionselektrokatalysatorer (OER)29 och bifunktionella syreelektrokatalysatorer för bränsleceller och vattenelektrolysörer30. Denna mikrovågsreaktionsväg har också modifierats för att syntetisera Co(OH)2 som en prekursor för kobolt-iridium-nanoramar för sura OER-elektrokatalysatorer31 och bifunktionella elektrokatalysatorer30. Mikrovågsassisterad syntes användes också för att producera Fe-substituerade α-Ni(OH)2 nanoark, och Fe-substitutionsförhållandet förändrar strukturen och magnetiseringen32. En steg-för-steg-procedur för mikrovågssyntes av α-Ni(OH)2 och utvärdering av hur varierande reaktionstid och temperatur i en vatten-etylenglykollösning påverkar den kristallina strukturen, ytan, porositeten och den lokala miljön för mellanskiktsanjoner i materialet har dock inte tidigare rapporterats.

Detta protokoll fastställer procedurer för mikrovågssyntes med hög genomströmning av α-Ni(OH)2 nanoark med hjälp av en snabb och skalbar teknik. Effekten av reaktionstemperatur och tid varierades och utvärderades med hjälp av in situ reaktionsövervakning, svepelektronmikroskopi, energidispersiv röntgenspektroskopi, kväveporosimetri, pulverröntgendiffraktion (XRD) och Fouriertransform infraröd spektroskopi för att förstå effekterna av syntetiska variabler på reaktionsutbyte, morfologi, kristallstruktur, porstorlek och lokal koordinationsmiljö för α-Ni(OH)2 nanoark.

Protocol

OBS: Den schematiska överview av mikrovågssyntesprocessen presenteras i figur 1. 1. Mikrovågssyntes av α-Ni(OH)2 nanoark Beredning av prekursorlösningBered prekursorlösningen genom att blanda 15 ml ultrarent vatten (≥18 MΩ-cm) och 105 ml etylenglykol. Tillsätt 5,0 g Ni(NO3)2 · 6 H2O och 4,1 g urea till lösningen och locket. Placera prekursorlösningen i en is- och…

Representative Results

Inverkan av reaktionstemperatur och tid på syntesen av α-Ni(OH)2Före reaktionen är prekursorlösningen [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urea, etylenglykol och vatten] en transparent grön färg med ett pH på 4,41 ± 0,10 (figur 2A och tabell 1). Mikrovågsreaktionens temperatur (antingen 120 °C eller 180 °C) påverkar reaktionstrycket in situ och lösningens färg (figur 2B-G<st…

Discussion

Mikrovågssyntes ger en väg för att generera Ni(OH)2 som är betydligt snabbare (13-30 min reaktionstid) jämfört med konventionella hydrotermiska metoder (typiska reaktionstider på 4,5 timmar)38. Genom att använda denna milt sura mikrovågssyntesväg för att producera ultratunna α-Ni(OH)2 nanoark, observeras att reaktionstid och temperatur påverkar reaktionens pH, utbyten, morfologi, porositet och struktur hos de resulterande materialen. Med hjälp av en reaktion…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. och C.P.R. är tacksamma för stödet från Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (anslagsnummer N00014-21-1-2072). S.W.K. bekräftar stöd från Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R och C.M. bekräftar stöd från National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, för analys av reaktionsförhållandena.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Riferimenti

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Nickel HydroxideNanosheetsMicrowave SynthesisHydrothermal SynthesisReaction ConditionsCrystalline StructureSurface AreaPorosityReaction TemperatureReaction TimeAlpha Nickel HydroxideMetal HydroxidesMetal OxidesEnergy StorageCatalysisSensors
check_url/it/65412?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citazione di questo articolo
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
Scarica citazione
Ristampe e autorizzazioni

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image