Fabbricazione di substrato SERS (Flexible Surface-Enhanced Raman Scattering) a base di polidimetilsilossano (PDMS) per la rilevazione ultrasensibile

Summary

Questo protocollo descrive un metodo di fabbricazione per un substrato flessibile per lo scattering Raman potenziato dalla superficie. Questo metodo è stato utilizzato per rilevare con successo basse concentrazioni di R6G e Thiram.

Abstract

Questo articolo presenta un metodo di fabbricazione per un substrato flessibile progettato per lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS). Le nanoparticelle d’argento (AgNP) sono state sintetizzate attraverso una reazione di complessazione che coinvolge nitrato d’argento (AgNO₃) e ammoniaca, seguita da una riduzione mediante glucosio. Le AgNP risultanti hanno mostrato una distribuzione dimensionale uniforme compresa tra 20 nm e 50 nm. Successivamente, il 3-amminopropiltrietossisilano (APTES) è stato impiegato per modificare un substrato PDMS che era stato trattato in superficie con plasma di ossigeno. Questo processo ha facilitato l’auto-assemblaggio delle AgNP sul substrato. Una valutazione sistematica dell’impatto di varie condizioni sperimentali sulle prestazioni del substrato ha portato allo sviluppo di un substrato SERS con prestazioni eccellenti e un fattore avanzato (EF). Utilizzando questo substrato, sono stati raggiunti impressionanti limiti di rilevamento di 10-10 M per R6G (Rhodamine 6G) e ^10-8 M per Thiram. Il substrato è stato impiegato con successo per rilevare residui di pesticidi sulle mele, ottenendo risultati molto soddisfacenti. Il substrato flessibile SERS dimostra un grande potenziale per le applicazioni del mondo reale, incluso il rilevamento in scenari complessi.

Introduction

Il Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), come tipo di scattering Raman, offre i vantaggi di un’elevata sensibilità e di condizioni di rilevamento delicate e può persino ottenere il rilevamento di una singola molecola 1,2,3,4. Le nanostrutture metalliche, come l’oro e l’argento, sono tipicamente utilizzate come substrati SERS per consentire il rilevamento di sostanze ^5,6. Il miglioramento dell’accoppiamento elettromagnetico su superfici nanostrutturate svolge un ruolo significativo nelle applicazioni SERS. Le nanostrutture metalliche con dimensioni, forme, distanze interparticellari e composizioni variabili possono aggregarsi per creare numerosi “hotspot” che generano intensi campi elettromagnetici a causa di risonanze plasmoniche superficiali localizzate ^7,8. Molti studi hanno sviluppato nanoparticelle metalliche con diverse morfologie come substrati SERS, dimostrando la loro efficacia nel raggiungimento del potenziamento SERS ^9,10.

I substrati flessibili di SERS trovano ampie applicazioni, con nanostrutture in grado di produrre effetti SERS depositati su substrati flessibili per facilitare il rilevamento diretto su superfici curve. I substrati flessibili SERS sono impiegati per la rilevazione e la raccolta di analiti su superfici irregolari, non planari o curve. I substrati SERS flessibili comuni includono fibre, film polimerici e film di ossido di grafene^11,12,13,14. Tra questi, il polidimetilsilossano (PDMS) è uno dei materiali polimerici più utilizzati e offre vantaggi come elevata trasparenza, elevata resistenza alla trazione, stabilità chimica, non tossicità e adesione^15,16,17. Il PDMS ha una bassa sezione d’urto Raman, rendendo trascurabile il suo impatto sul segnale Raman¹⁸. Poiché il prepolimero PDMS è in forma liquida, può essere polimerizzato con il calore o la luce, fornendo un elevato grado di controllabilità e praticità. I substrati SERS basati su PDMS sono substrati SERS flessibili relativamente comuni, essendo stati utilizzati in studi precedenti per incorporare varie nanoparticelle metalliche per la rilevazione di diverse sostanze biochimiche con prestazioni esemplari^19,20.

Nella preparazione dei substrati SERS, la fabbricazione di strutture nanogap è cruciale. La tecnologia di deposizione fisica offre vantaggi come un’elevata scalabilità, uniformità e riproducibilità, ma in genere richiede buone condizioni di vuoto e attrezzature specializzate, limitandone le applicazioni pratiche²¹. Inoltre, la fabbricazione di nanostrutture su scala di pochi nanometri rimane impegnativa con le tecniche di deposizione convenzionali²². Di conseguenza, le nanoparticelle sintetizzate attraverso metodi chimici possono essere adsorbite su film trasparenti flessibili attraverso varie interazioni, facilitando l’autoassemblaggio di strutture metalliche su scala nanometrica. Per garantire il successo dell’adsorbimento, le interazioni possono essere regolate modificando fisicamente o chimicamente la superficie del film per alterarne l’idrofilia superficiale²³. Le nanoparticelle d’argento, rispetto alle nanoparticelle d’oro, mostrano migliori prestazioni SERS, ma la loro instabilità, in particolare la loro suscettibilità all’ossidazione nell’aria, si traduce in una rapida diminuzione del fattore di potenziamento SERS (EF), influenzando le prestazioni del substrato²⁴. Quindi, è essenziale sviluppare un metodo a particelle stabili.

La presenza di residui di pesticidi ha attirato un’attenzione significativa, creando una pressante necessità di metodi robusti in grado di rilevare e identificare rapidamente varie classi di sostanze chimiche pericolose negli alimenti^{sul campo 25,26}. I substrati flessibili SERS offrono vantaggi unici nelle applicazioni pratiche, in particolare nel campo della sicurezza alimentare. Questo articolo presenta un metodo per preparare un substrato SERS flessibile legando nanoparticelle d’argento rivestite di glucosio (AgNP) sintetizzate su un substrato PDMS (Figura 1). La presenza di glucosio protegge le AgNP, mitigando l’ossidazione dell’argento nell’aria. Il substrato dimostra eccellenti prestazioni di rilevamento, in grado di rilevare la Rhodamine 6G (R6G) fino a 10-10 M e il pesticida Thiram fino a ^10-8 M, con una buona uniformità. Inoltre, il substrato flessibile può essere impiegato per il rilevamento tramite incollaggio e campionamento, con numerosi potenziali scenari applicativi.

Protocol

1. Sintesi di nanoparticelle Preparazione della soluzione di nitrato d’argentoUtilizzando una bilancia di precisione, misurare 0,0017 g di nitrato d’argento di grado AR (AgNO3, vedere la tabella dei materiali) e aggiungerlo a 10 mL di acqua deionizzata (DI). Mescolare la miscela per creare una soluzione di AgNO 3 10-3 mol/L. Preparazione del complesso argento-ammoniacaAssumere 1 mL di acqua ammoniacale di gr…

Representative Results

In questo studio, è stato sviluppato un substrato SERS flessibile composto da AgNP sintetiche avvolte nel glucosio e autoassemblate su PDMS utilizzando APTES, ottenendo eccellenti prestazioni di rilevamento per applicazioni pratiche di rilevamento di pesticidi. I limiti di rilevamento per R6G e Thiram sono stati entrambi raggiunti rispettivamente a 10-10 M e 10-8 M, con un fattore di miglioramento (EF) di 1 x 10 5. Inoltre, il substrato ha dimostrato uniformità. <p class="jove_conte…

Discussion

In questo studio, è stato introdotto un substrato SERS flessibile, che ha legato le AgNP al PDMS attraverso la modifica chimica e ha ottenuto prestazioni eccellenti. Durante la sintesi delle particelle, in particolare nella sintesi del complesso dell’ammoniaca d’argento (fase 1.2), il colore della soluzione gioca un ruolo cruciale. L’aggiunta di troppa acqua ammoniacale goccia a goccia può influire negativamente sulla qualità della sintesi delle AgNP, portando potenzialmente a risultati di rilevamento non riusciti. Pr…

Materials

Ammonia (NH3.H2O, 25%)	Beijing Chemical Works
APTES (98%)	Beyotime	ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater	Electro-Technic Products Inc.	12051A
D-glucose	Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM)	FEI	QUANTA 250
Raman microscope	Horiba JY	LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G	Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent	Dow Corning Corporation	SYLGARD 184
Silver nitrate	Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)	Beijing Chemical Works