Postsyntetisk ligandudveksling (PSE) er et alsidigt og kraftfuldt værktøj til installation af funktionelle grupper i metal-organiske rammer (MOF’er). Eksponering af MOF’er for opløsninger indeholdende triazol- og tetrazolfunktionaliserede ligander kan inkorporere disse heterocykliske dele i Zr-MOF’er gennem PSE-processer.
Metal-organiske rammer (MOF’er) er en klasse af porøse materialer, der dannes gennem koordineringsbindinger mellem metalklynger og organiske ligander. På grund af deres koordinerende karakter kan de organiske ligander og fjederbensrammen let fjernes fra MOF og / eller udveksles med andre koordinerende molekyler. Ved at introducere målligander til MOF-holdige løsninger kan funktionaliserede MOF’er opnås med nye kemiske mærker via en proces kaldet postsyntetisk ligandudveksling (PSE). PSE er en ligetil og praktisk tilgang, der muliggør fremstilling af en bred vifte af MOF’er med nye kemiske mærker via en ligevægtsproces med fast opløsning. Desuden kan PSE udføres ved stuetemperatur, hvilket tillader inkorporering af termisk ustabile ligander i MOF’er. I dette arbejde demonstrerer vi PSE’s anvendelighed ved at bruge heterocykliske triazol- og tetrazolholdige ligander til at funktionalisere en Zr-baseret MOF (UiO-66; UiO = Universitetet i Oslo). Efter fordøjelsen karakteriseres de funktionaliserede MOF’er via forskellige teknikker, herunder pulverrøntgendiffraktion og kernemagnetisk resonansspektroskopi.
Metal-organiske rammer (MOF’er) er tredimensionelle porøse materialer, der dannes gennem koordineringsbindinger mellem metalklynger og organiske ligander med flere emner. MOF’er har fået betydelig opmærksomhed på grund af deres permanente porøsitet, lave densitet og evne til at forbinde organiske og uorganiske komponenter, hvilket muliggør forskellige applikationer 1,2. Desuden tilbyder det store udvalg af metalnoder og fjederbensorganiske linkere MOF’er teoretisk ubegrænsede strukturelle kombinationer. Selv med identiske rammestrukturer kan MOF’ers fysiske og kemiske egenskaber ændres gennem ligandfunktionalisering med kemiske mærker. Denne modifikationsproces tilbyder en lovende rute til at skræddersy MOF’ernes egenskaber til specifikke applikationer 3,4,5,6,7,8,9.
Både præfunktionalisering af ligander før MOF-syntese og postsyntetisk modifikation (PSM) af MOF’er er blevet anvendt til at introducere og / eller ændre funktionelle grupper i MOF-ligander10,11. Især kovalente PSM’er er blevet grundigt undersøgt for at introducere nye funktionelle grupper og generere en række MOF’er med forskellige funktionaliteter12,13,14. For eksempel kan UiO-66-NH2 omdannes til amidfunktionaliserede UiO-66-AM’er med forskellige kædelængder (lige fra det korteste acetamid til det længste n-hexylamid) gennem acyleringsreaktioner med passende acylhalogenider (såsom acetylchlorid eller n-hexanoylchlorid)15,16. Denne tilgang demonstrerer alsidigheden af kovalente PSM’er til at introducere specifikke funktionelle grupper på MOF-ligander, hvilket baner vejen for en bred vifte af applikationer.
Ud over kovalente PSM’er er postsyntetisk ligandudveksling (PSE) en lovende strategi til ændring af MOF’er (figur 1). Da MOF’er er sammensat af koordinationsbindinger mellem metaller og ligander (såsom carboxylater), kan disse koordinationsbindinger erstattes med eksterne ligander fra en opløsning. Udsættelse af MOF’er for en opløsning, der indeholder den ønskede ligand med kemiske mærker, kan inkorporeres i MOF’erne via PSE 17,18,19,20,21,22. Da PSE-processen accelereres af eksistensen af koordinerende opløsningsmidler, kaldes fænomenet også opløsningsmiddelassisteret ligandudveksling (SALE)23,24. Denne tilgang tilbyder en fleksibel og let metode til funktionalisering af MOF’er med en bred vifte af eksterne ligander, hvilket muliggør et bredt spektrum af applikationer 25,26,27,28,29.
Figur 1: Syntese af triazol og tetrazolfunktionaliserede H2BDC-ligander og fremstilling af triazol- og tetrazolfunktionaliserede UiO-66 MOF gennem PSE. Klik her for at se en større version af denne figur.
Forløbet af PSE-processen kan styres ved at justere ligandforholdet, udvekslingstemperaturen og tiden. Især kan stuetemperatur PSE anvendes til at opnå funktionaliserede MOF’er ved at udveksle ligander fra en opløsning til MOF faste stoffer20. PSE-strategien er særlig nyttig til at indføre både termisk ustabile funktionelle grupper (såsom azidogrupper) og koordinerende funktionelle grupper (såsom phenolgrupper) i MOF-strukturer18. Derudover er PSE-strategien blevet anvendt på forskellige MOF’er med metal- og koordinationsbindingsvariationer. Denne udveksling er en universel proces i kemien i MOFs30,31,32. I denne undersøgelse præsenterer vi en detaljeret protokol for PSE for at opnå funktionaliserede MOF’er fra uberørte, ikke-funktionaliserede MOF’er, og vi leverer en karakteriseringsstrategi for at bekræfte vellykket funktionalisering af MOF’erne. Denne metode demonstrerer PSE’s alsidighed og bekvemmelighed til ændring af MOF’er med forskellige funktionelle grupper.
Tetrazolholdig benzen-1,4-dicarboxylsyre (H2BDC-tetrazol)33 og triazolholdig benzen-1,4-dicarboxylsyre (H2BDC-triazol) syntetiseres sommålligander og anvendes i PSE af UiO-66 MOF’er til opnåelse af nye, koordinationsfrie, triazolholdige MOF’er. Både triazoler og tetrazoler besidder sure N-H-protoner på deres heterocykliske ringe og kan koordinere med metalkationer, hvilket muliggør deres anvendelse til konstruktion af MOF’er34,35. Der er imidlertid begrænsede undersøgelser af inkorporering af koordinationsfrie tetrazoler og triazoler i MOF’er og beslægtede strukturer. I tilfælde af triazolfunktionaliserede Zr-MOF’er blev UiO-68 type MOF’er undersøgt til fotofysiske egenskaber gennem direkte solvotermisk syntese med benzotriazolfunktionaliteter36. For tetrazolfunktionaliserede Zr-MOF’er blev den blandede direkte syntese anvendt33. Disse heterocyklusfunktionaliserede MOF’er kunne tilvejebringe potentielle koordineringssteder i MOF-porer til katalyse, selektiv molekylær optagelse ved bindingsaffinitet og energirelaterede applikationer, såsom protonledning i brændselsceller.
PSE-processen med funktionaliserede BDC-ligander mod Zr-baserede UiO-66 MOF’er er en enkel og alsidig metode til at opnå MOF’er med kemiske tags. PSE-processen udføres bedst i vandige medier, hvilket kræver det første trin med at løse liganden i et vandigt medium. Ved anvendelse af præsyntetiseret BDC med funktionelle grupper anbefales direkte opløsning i et basisk opløsningsmiddel, såsom en 4% KOH vandig opløsning. Alternativt kan natrium- eller kaliumsalt af benzen-1,4-dicarboxylat anvendes. Neutralisering ti…
The authors have nothing to disclose.
Denne forskning blev støttet af Basic Science Research Program gennem National Research Foundation of Korea (NRF) finansieret af Ministeriet for Videnskab og IKT (NRF-2022R1A2C1009706).
2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |