Denne artikel beskriver brugen af nitrogenporosimetri til at karakterisere metalorganiske rammer ved hjælp af UiO-66 som et repræsentativt materiale.
Overfladearealet og porevolumenet af en metal-organisk ramme (MOF) kan give indsigt i dens struktur og potentielle anvendelser. Begge parametre bestemmes almindeligvis ved hjælp af data fra nitrogensorptionseksperimenter; Kommercielle instrumenter til at udføre disse målinger er også bredt tilgængelige. Disse instrumenter beregner strukturelle parametre, men det er vigtigt at forstå, hvordan man vælger inputdata, og hvornår beregningsmetoder gælder for prøvens MOF. Denne artikel skitserer brugen af Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoden og Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoden til beregning af henholdsvis overfladeareal og porevolumen. Eksempelberegninger udføres på den repræsentative MOF UiO-66. Selv om prøvematerialer og adsorptionsdata er bredt anvendelige for MOF’er, skal de opfylde visse kriterier, for at de beregnede resultater kan betragtes som nøjagtige, ud over korrekt prøveforberedelse. Antagelserne og begrænsningerne ved disse metoder diskuteres også sammen med alternative og komplementære teknikker til karakterisering af MOF-porerummet.
Relevans af overfladeareal og porevolumen
Den nøjagtige karakterisering af porøse materialer er afgørende for at forstå deres potentielle anvendelser. Overfladeareal og porevolumen er vigtige kvantitative målinger, der giver indsigt i MOF-ydeevne (metal-organic framework) i en række applikationer, herunder gasadsorption, separation, katalyse og sensing1.
Overfladearealet af en MOF er en parameter, der kvantificerer mængden af overflade, der er tilgængelig for interaktioner med gæstemolekyler og kan påvirke dens ydeevne i forskellige applikationer 2,3. I gasadsorptionsapplikationer afspejler overfladearealet af en MOF bindingsstedets tilgængelighed og affinitet, hvilket er direkte relateret til dets separationsevne4. I katalyseapplikationer kan MOF-overfladeareal påvirke antallet af aktive steder og deres tilgængelighed til reaktantmolekyler og dermed deres katalytiske aktivitet5. Mængden og tilgængeligheden af aktive websteder er også relevant i registreringsapplikationer, da flere gæsteinteraktioner med aktive websteder fører til forbedret følsomhed (og potentielt selektivitet)6. Overfladearealet kan også påvirke stabiliteten af MOF under ekstreme forhold, da et større overfladeareal kan indikere et højere antal overfladefejl7.
Porevolumenet af en MOF er en parameter, der kvantificerer mængden af tomrum i den porøse struktur. Det defineres som det samlede volumen af porerne i MOF, som omfatter både de åbne (tilgængelige) og lukkede (utilgængelige) porer. Porevolumenet af en MOF kan påvirke dens ydeevne i forskellige applikationer, herunder gasadsorption, adskillelse og katalyse. Ligesom overfladeareal er porevolumenet af en MOF direkte relateret til dets kapacitet til gasoptagelse og -lagring og dets evne til at tillade gæstemolekyler at nå adsorptive eller katalytiske steder8.
Brug af nitrogensorption til at bestemme overfladeareal og porevolumen
Både overfladeareal og porevolumen måles typisk ved hjælp af gasadsorptionsteknikker, oftest nitrogensorption. Nitrogen vælges som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse på grund af dets quadrupolmoment, hvor nitrogenmolekylets orientering er afhængig af adsorbentens overfladekemi, hvilket muliggør dannelsen af et monolag. Plottet af kvælstofoptagelse som funktion af tryk kan bruges til at indhente oplysninger om MOF’ens overflade- og porestørrelser. Materialets overfladeareal og det samlede porevolumen kan beregnes ved hjælp af sorptionsdataene9. Det overordnede mål med den her beskrevne metode er at opnå nitrogensorptionsdata og bruge disse data til at beregne MOF-overfladeareal og porevolumen.
BET-metoden10 er en meget anvendt teknik til bestemmelse af det specifikke overfladeareal af et porøst materiale baseret på princippet om, at adsorptionen af en gas på en fast overflade er en funktion af overfladearealet, gasmolekylets egenskaber og systemet. En kendt mængde af en adsorbatgas (såsom nitrogen) tilføres prøvematerialet over et givet trykområde, og mængden af gas, der adsorberes på overfladen, måles ved hvert trykforøgelse. Dataene bruges til at beregne det specifikke overfladeareal ved at relatere adsorbatoptagelsen, trykket og monolagskapaciteten, som er repræsenteret ved BET-ligning9:
(ligning 1; eq. 1)
hvor:
p = ligevægtstryk af adsorbat (Pa)
p0 = adsorbatmætningstryk (Pa)
n = mængden af adsorbatoptagelse (m3/g)
nm = monolags kapacitet (m3/g)
C = BET-konstant (enhedsløs)
Enkeltlagskapaciteten er relateret til det samlede overfladeareal ved hjælp af følgende ligning:
(ligning 2; eq. 2)
hvor:
St = samlet MOF overfladeareal (m2)
nm = monolags kapacitet (m3/g)
NAv = Avogadros tal (molekyle/mol)
scs = tværsnitsareal af adsorbatmolekyle (m2/molekyle)
Vmolær = adsorbatmolært volumen (m3/mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode11 er en almindelig procedure, der bruger desorptionsdata til at beregne det samlede porevolumen. Ligesom BET-metoden indføres en kendt mængde adsorbatgas (ofte nitrogen) i prøven. Adsorbatets partialtryk reduceres derefter trinvist, og volumenet af gas, der desorberes ved hvert trin, måles. Under antagelsen af, at desorption i hver pore først forekommer i kapillærvolumenet efterfulgt af en reduktion i adsorberet lagtykkelse, relaterer BJH-ligningen volumenet desorberet til den adsorberede lagtykkelse, poreradius og porevolumen. Dette forhold kan repræsenteres med et BJH-porestørrelsesfordelingsplot, som plotter poreradius mod porevolumen. Fordelingen er integreret med hensyn til porestørrelse for at bestemme det samlede porevolumen. BJH ligning12 er skrevet som:
(ligning 3; eq. 3)
hvor:
n = desorptionstrin (enhedsløs)
vn = volumen porer tømt for kapillærkondensat (m3)
ΔVn = volumen adsorbat fjernet fra porerne (m3)
Δtn = ændring i adsorberet lagtykkelse (m)
A = overfladeareal af porer, der er involveret i desorption (m2)
Rn = BJH-konstant afhængig af gennemsnitlig porestørrelse (enhedsløs)
c = BJH-konstant, afhængig af gennemsnitlig adsorberet lagtykkelse (enhedsløs)
Anvendelse og begrænsninger
BET-metoden kræver nogle få nøgleantagelser: (1) overfladen er plan og ensartet, (2) overfladen er homogen, og alle adsorptionssteder er energisk identiske (3) adsorbater danner et monolag. På grund af dette er BET muligvis ikke egnet til ikke-porøse materialer, materialer med komplekse overfladestrukturer (forskellige typer overfladesteder, uregelmæssig overflademorfologi, steder med store energiske forskelle) eller dem, der ikke udviser enkeltlags adsorptionsadfærd. Store afvigelser fra antagelsesforholdene kan påvirke nøjagtigheden af specifikke overfladearealberegninger. Ligesom BET antager BJH-metoden også ensartet adsorption og en homogen overflade sammen med antagelsen af stive, cylindriske porer. Som sådan er det muligvis heller ikke egnet til materialer med komplekse overflader eller åndbare strukturer20. Da porosimetri desuden kræver adgang til poreplads, vil beregnede værdier ikke tage højde for lukket porevolumen.
Både BET- og BJH-metoderne bør anvendes med forsigtighed med mikroporøse materialer. BJH tager ikke højde for væske-overfladeinteraktioner eller interaktioner mellem adsorbatmolekyler i poren, som begge bliver mere udtalte i mindre porer. Af denne grund er BJH begrænset til mesoporer og små makroporer. Da mikroporer ofte udviser porefyldningsadfærd, kan det være vanskeligt at lokalisere det lineære område af isotermen, der kræves for at udføre BET-beregninger21.
En yderligere begrænsning for begge metoder er deres følsomhed over for prøveforberedelsesmetoder. Prøven skal være i en delt form, såsom et pulver eller tynd film, som kan være udfordrende at forberede ensartet. Dette kan medføre fejl i målingerne og vanskeliggøre repeterbarheden. Overfladearealet og porevolumenerne kan også påvirkes af prøveforberedelsesmetoden og -betingelserne, såsom materialesynteseteknik, aktiveringsmetoder/-betingelser eller tørretemperatur/-tid22.
Betydning med hensyn til alternative metoder
Nitrogen er standardadsorbatet for BET- og BJH-data på grund af dets quadrupolmoment – hvor nitrogenmolekylets orientering er afhængig af adsorbentens overfladekemi, hvilket muliggør dannelse af et monolag – og dets lave omkostninger17. Imidlertid kan argon og kuldioxid23 også udnyttes, især til mikroporøse strukturer. Argon er kemisk inert og er et symmetrisk, monoatomisk molekyle; 77 K er imidlertid under sit tredobbelte punkt, så bulkreferencetilstanden er tvivlsom, og strukturen af argonmonolaget er stærkt afhængig af sorbenten17’s overfladekemi.
Da både BET og BJH ikke er universelt anvendelige, bør andre metoder til måling af overfladeareal og porevolumen overvejes. Et Langmuir-plot, t-plot eller Horvath-Kawazoe-metoden kan bruges til at bestemme henholdsvis mikroporeoverfladeareal, porevolumen og porestørrelsesfordeling. Ikke-lokal densitetsfunktionel teori (NLDFT) modellering er også en mulighed for porestørrelsesfordelinger og er især gunstig for mikroporer, fordi den tegner sig for ændringer i væsketæthed med hensyn til porestørrelse. Kviksølvporosimetri kan bruges til at bestemme både porøsitet og porevolumen, men det tilgængelige område for denne teknik skal overvejes, da det ikke kan trænge ind i mikroporer. Beregningsmetoder kan bruges til at beregne teoretiske karakteriseringsmålinger og give et sammenligningspunkt med eksperimentelle resultater, hvilket kan være nyttigt for materialer med lukkede porer. Selvom BJH producerer en porestørrelsesfordeling, tager den ikke højde for ikke-ensartet fordeling eller karakteriserer fuldt ud forbindelsen mellem porerne. Yderligere karakterisering, såsom SEM, TEM24 eller XRD, kan bruges til at få en mere fuldstændig forståelse af strukturen af et porøst materiale. Selv når et materiale ikke fuldt ud kan repræsenteres af BET eller BJH, kan de stadig bruges som kvalitative sammenligninger mellem materialer. Kvælstofporosimetri kan være et meget nyttigt værktøj i kombination med andre teknikker. 12
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet som en del af Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), et Energy Frontier Research Center finansieret af US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. JS anerkender, at dette materiale er baseret på arbejde støttet af National Science Foundation Graduate Research Fellowship under bevilling nr. DGE-2039655. Enhver mening, resultater og konklusioner eller anbefalinger, der udtrykkes i dette materiale, er forfatterens (e) og afspejler ikke nødvendigvis National Science Foundation’s synspunkter.
Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
Balance | |||
Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |