Denne artikkelen beskriver bruken av nitrogenporosimetri for å karakterisere metallorganiske rammeverk med UiO-66 som representativt materiale.
Overflaten og porevolumet til et metallorganisk rammeverk (MOF) kan gi innsikt i dets struktur og potensielle anvendelser. Begge parametrene bestemmes vanligvis ved hjelp av data fra nitrogensorpsjonseksperimenter; Kommersielle instrumenter for å utføre disse målingene er også allment tilgjengelige. Disse instrumentene vil beregne strukturelle parametere, men det er viktig å forstå hvordan man velger inngangsdata og når beregningsmetoder gjelder for prøvens MOF. Denne artikkelen skisserer bruken av Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoden og Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoden for beregning av overflateareal og porevolum, henholdsvis. Eksempler på beregninger er utført på representanten MOF UiO-66. Selv om det er allment anvendelig for MOF-er, må prøvematerialer og adsorpsjonsdata oppfylle visse kriterier for at de beregnede resultatene skal anses som nøyaktige, i tillegg til riktig prøvepreparering. Forutsetningene og begrensningene til disse metodene blir også diskutert, sammen med alternative og komplementære teknikker for MOF-poreromkarakterisering.
Relevans av overflateareal og porevolum
Den nøyaktige karakteriseringen av porøse materialer er avgjørende for å forstå deres potensielle applikasjoner. Overflateareal og porevolum er viktige kvantitative beregninger som gir innsikt i metallorganisk rammeverk (MOF) ytelse i en rekke applikasjoner, inkludert gassadsorpsjon, separasjon, katalyse og sensing1.
Overflaten til en MOF er en parameter som kvantifiserer mengden overflate som er tilgjengelig for interaksjoner med gjestemolekyler og kan påvirke ytelsen i forskjellige applikasjoner 2,3. I gassadsorpsjonsapplikasjoner reflekterer overflaten av en MOF tilgjengelighet og affinitet på bindingsstedet, som er direkte relatert til separasjonsytelsen4. I katalyseapplikasjoner kan MOF-overflatearealet påvirke antall aktive steder og deres tilgjengelighet til reaktantmolekyler og dermed deres katalytiske aktivitet5. Mengden og tilgjengeligheten til aktive nettsteder er også relevant i sensorapplikasjoner, ettersom flere gjesteinteraksjoner med aktive nettsteder fører til forbedret følsomhet (og potensielt selektivitet)6. Overflaten kan også påvirke stabiliteten til MOF under ekstreme forhold, da et større overflateareal kan indikere et høyere antall overflatedefekter7.
Porevolumet til en MOF er en parameter som kvantifiserer mengden tomrom i den porøse strukturen. Det er definert som det totale volumet av porene i MOF, som inkluderer både de åpne (tilgjengelige) og lukkede (utilgjengelige) porene. Porevolumet til en MOF kan påvirke ytelsen i forskjellige applikasjoner, inkludert gassadsorpsjon, separasjon og katalyse. Som overflateareal er porevolumet til en MOF direkte relatert til dens kapasitet for gassopptak og lagring og dens evne til å tillate gjestemolekyler å nå adsorptive eller katalytiske steder8.
Bruk av nitrogensorpsjon for å bestemme overflateareal og porevolum
Både overflateareal og porevolum måles vanligvis ved hjelp av gassadsorpsjonsteknikker, oftest nitrogensorpsjon. Nitrogen er valgt som adsorbat i Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse på grunn av dets kvadrupole moment, hvor orienteringen av nitrogenmolekylet er avhengig av overflatekjemien til adsorbenten, noe som muliggjør dannelsen av et monolag. Plottet av nitrogenopptak som funksjon av trykk kan brukes til å få informasjon om overflaten og porestørrelsene til MOF. Materialets overflate og totale porevolum kan beregnes ved hjelp av sorpsjonsdataene9. Det overordnede målet med metoden som er beskrevet her, er å skaffe nitrogensorpsjonsdata og bruke disse dataene til å beregne MOF-overflateareal og porevolum.
BET-metoden10 er en mye brukt teknikk for å bestemme det spesifikke overflatearealet av et porøst materiale, basert på prinsippet om at adsorpsjonen av en gass på en fast overflate er en funksjon av overflaten, egenskapene til gassmolekylet og systemet. En kjent mengde av en adsorbatgass (slik som nitrogen) føres til prøvematerialet over et gitt trykkområde, og mengden gass som adsorberes på overflaten måles ved hvert trykkøkning. Dataene brukes til å beregne det spesifikke overflatearealet ved å relatere adsorbatopptaket, trykket og monolagskapasiteten, som er representert ved BET-ligningen9:
(ligning 1; eq. 1)
hvor:
p = likevektstrykk av adsorbat (Pa)
p0 = adsorbere metningstrykk (Pa)
n = adsorbatopptak (m3/g)
nm = monolagskapasitet (m3 / g)
C = BET-konstant (enhetsløs)
Monolagskapasiteten er relatert til det totale overflatearealet ved følgende ligning:
(ligning 2; eq. 2)
hvor:
St = totalt MOF-overflateareal (m2)
nm = monolagskapasitet (m3 / g)
NAv = Avogadros antall (molekyl/mol)
scs = tverrsnittsareal av adsorbatmolekyl (m2 / molekyl)
Vmolar = adsorbere molvolum (m3 / mol)
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode11 er en vanlig prosedyre som benytter desorpsjonsdata for å beregne det totale porevolumet. I likhet med BET-metoden innføres en kjent mengde adsorbatgass (ofte nitrogen) til prøven. Partialtrykket av adsorbatet reduseres deretter trinnvis, og volumet av gass desorbert ved hvert trinn måles. Under antagelsen om at desorpsjon i hver pore først forekommer i kapillærvolumet, etterfulgt av en reduksjon i adsorbert lagtykkelse, relaterer BJH-ligningen volumet desorbert til den adsorberte lagtykkelsen, poreradiusen og porevolumet. Dette forholdet kan representeres med et BJH-porestørrelsesfordelingsplott, som plotter poreradius mot porevolum. Fordelingen er integrert med hensyn til porestørrelse for å bestemme det totale porevolumet. BJH-ligningen12 er skrevet som:
(ligning 3; eq. 3)
hvor:
n = desorpsjonstrinn (enhetsløs)
vn = volum av porer tømt for kapillærkondensat (m3)
ΔVn = volum adsorbat fjernet fra porene (m3)
Δtn = endring i adsorbert lagtykkelse (m)
A = overflateareal av porer involvert i desorpsjon (m2)
Rn = BJH konstant avhengig av gjennomsnittlig porestørrelse (enhetløs)
c = BJH-konstant, avhengig av gjennomsnittlig adsorbert lagtykkelse (enhetsløs)
Anvendelighet og begrensninger
BET-metoden krever noen viktige forutsetninger: (1) overflaten er plan og jevn, (2) overflaten er homogen, og alle adsorpsjonssteder er energisk identiske (3) adsorbater danner et monolag. På grunn av dette kan BET ikke være egnet for ikke-porøse materialer, materialer med komplekse overflatestrukturer (forskjellige typer overflatesteder, uregelmessig overflatemorfologi, steder med store energiske forskjeller) eller de som ikke utviser monolags adsorpsjonsoppførsel. Store avvik fra forutsetningsbetingelsene kan påvirke nøyaktigheten av spesifikke overflatearealberegninger. I likhet med BET antar BJH-metoden også ensartet adsorpsjon og en homogen overflate, sammen med antagelsen om stive, sylindriske porer. Som sådan kan det heller ikke være egnet for materialer med komplekse overflater, eller pustende strukturer20. I tillegg, siden porosimetri krever tilgang til porerom, vil beregnede verdier ikke ta hensyn til lukket porevolum.
Både BET- og BJH-metodene bør brukes med forsiktighet med mikroporøse materialer. BJH tar ikke hensyn til væske-overflate-interaksjoner eller interaksjoner mellom adsorbatmolekyler i porene, som begge blir mer uttalt i mindre porer. Av denne grunn er BJH begrenset til mesoporer og små makroporer. Siden mikroporer ofte utviser porefyllingsadferd, kan det være vanskelig å lokalisere det lineære området av isotermen som kreves for å utføre BET-beregninger21.
En ytterligere begrensning for begge metodene er deres følsomhet for prøveprepareringsmetoder. Prøven må være i delt form, for eksempel et pulver eller en tynn film, noe som kan være utfordrende å fremstille jevnt. Dette kan introdusere feil i målinger og gjøre repeterbarhet vanskelig. Overflateareal og porevolum kan også påvirkes av prøveprepareringsmetode og betingelser, for eksempel materialsynteseteknikk, aktiveringsmetoder/betingelser eller tørketemperatur/tid22.
Betydning med hensyn til alternative metoder
Kväve er standardadsorbatet for BET- og BJH-data, på grunn av dets kvadrupole moment – hvor orienteringen av nitrogenmolekylet er avhengig av adsorbentens overflatekjemi, noe som muliggjør dannelsen av et monolag – og dets lave kostnader17. Imidlertid kan argon og karbondioksid23 også utnyttes, spesielt for mikroporøse strukturer. Argon er kjemisk inert og er et symmetrisk, monoatomisk molekyl; Imidlertid er 77 K under trippelpunktet, så bulkreferansetilstanden er tvilsom, og strukturen til argonmonolaget er sterkt avhengig av overflatekjemien til sorbenten17.
Siden både BET og BJH ikke er universelt anvendelige, bør andre metoder for måling av overflateareal og porevolum vurderes. Et Langmuir-plott, t-plott eller Horvath-Kawazoe-metoden kan brukes til å bestemme henholdsvis mikroporeoverflate, porevolum og porestørrelsesfordeling. Modellering av ikke-lokal tetthetsfunksjonell teori (NLDFT) er også et alternativ for porestørrelsesfordelinger og er spesielt gunstig for mikroporer fordi den står for endringer i væsketetthet med hensyn til porestørrelse. Kvikksølvporosimetri kan brukes til å bestemme både porøsitet og porevolum, men det tilgjengelige området for denne teknikken må vurderes siden det ikke kan trenge inn i mikroporer. Beregningsmetoder kan brukes til å beregne teoretiske karakteriseringsberegninger og gi et sammenligningspunkt med eksperimentelle resultater, noe som kan være nyttig for materialer med lukkede porer. Selv om BJH produserer en porestørrelsesfordeling, tar den ikke hensyn til ujevn fordeling eller karakteriserer forbindelsen mellom porene fullt ut. Ytterligere karakterisering, for eksempel SEM, TEM24 eller XRD, kan brukes til å få en mer fullstendig forståelse av strukturen til et porøst materiale. Selv når et materiale ikke fullt ut kan representeres av BET eller BJH, kan de fortsatt brukes som kvalitative sammenligninger mellom materialer. Nitrogenporosimetri kan være et svært nyttig verktøy i kombinasjon med andre teknikker. 12
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet som en del av Center for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME), et Energy Frontier Research Center finansiert av US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences under Award #DE-SC0012577. JS erkjenner at dette materialet er basert på arbeid støttet av National Science Foundation Graduate Research Fellowship under stipend nr. DGE-2039655. Eventuelle meninger, funn og konklusjoner eller anbefalinger uttrykt i dette materialet er forfatterens (e) og gjenspeiler ikke nødvendigvis synspunktene til National Science Foundation.
Adsorption Instrument | Micromeritics | TriStar II Plus | |
Adsorption Software | Micromeritics | TriStar II Plus Version 3.03 | |
Balance | |||
Dewar | Liquid N2 Dewar | ||
Dimethyl Formamide (DMF) | Fisher Scientific | D119-1 | |
Helium | Airgas | HE UHP300 | Ultra-High Purity |
Nitrogen | Airgas | NI 230LT22 | Industrial Grade Liquid N2 |
Nitrogen | Airgas | NI UHP300 | Ultra-High Purity Gaseous N2 |
Sample Holder | Micromeritics | 302-61001-02 | Glass Sample Holder |
Sample Preparation System | Micromeritics | 061-00030-00 | VacPrep 061 |
Terephthalic Acid (H2BDC) | Sigma Aldrich | 185361 | |
ZrCl4 | Sigma Aldrich | 221880 | Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis |