Uma Metodologia Sintética para Preparação de Compósitos de Sílica à Base de Aminas Impregnados e Enxertados para Captura de Carbono

Summary

Este trabalho visa facilitar o desenvolvimento de técnicas padronizadas para impregnação ou enxertia de compostos aminados em substratos de sílica, que são frequentemente amplamente descritas na literatura. Quantidades específicas de solvente, substrato, aminas e os valores de outros parâmetros experimentais importantes serão discutidos em detalhes.

Abstract

Recentemente, tem havido um esforço significativo para reduzir ou mitigar as emissões de CO₂ por meio do uso de materiais de captura de carbono para métodos de fonte pontual ou captura direta do ar (DAC). Este trabalho enfoca adsorventes de CO₂ funcionalizados com amina para DAC. Esses materiais são promissores para a remoção de CO₂ , pois possuem baixo consumo de energia de regeneração e alta capacidade de adsorção. A incorporação de espécies de aminas em um substrato poroso combina as vantagens da afinidade das espécies de aminas ao CO₂ com os grandes volumes de poros e áreas superficiais do substrato poroso. Existem três métodos comumente usados para preparar sorventes de CO₂ à base de amina, dependendo da seleção da espécie de amina, suporte de material e método de preparação. Esses métodos são impregnação, enxertia ou síntese química. A sílica é uma escolha predominante de material de substrato devido ao seu tamanho de poro ajustável, tolerância à umidade, estabilidade à temperatura e capacidade de adsorver CO₂ em baixas concentrações para aplicações de DAC. Procedimentos sintéticos típicos e atributos primários de compósitos de amina-sílica impregnados e enxertados são descritos aqui.

Introduction

As emissões antropogênicas de CO 2 nas últimas décadas têm sido amplamente implicadas como o principal fator impulsionador do efeito estufa e, consequentemente, das mudanças climáticas relacionadas 1,2,3,4. Existem dois métodos gerais para a captura de CO₂, fonte pontual e captura direta de ar. Por mais de 50 anos, as tecnologias de captura de CO 2 com lavagem úmida têm sido utilizadas para captura de fontes pontuais na indústria para mitigar as emissões de CO₂ ^5,6. Essas tecnologias são baseadas em aminas de fase líquida que reagem com CO₂ para formar carbamatos em condições secas e carbonatos de hidrogênio na presença de água^7,8, ver Figura 1. A principal razão pela qual a captura e armazenamento de carbono é utilizada em fontes de grande ponto (industriais) é para evitar a liberação de grandes quantidades de CO 2, tendo assim um efeito neutro sobre a concentração total de CO₂ na atmosfera. No entanto, os sistemas de captura de carbono de fonte pontual sofrem com várias desvantagens, como corrosão de equipamentos, degradação de solventes e altos requisitos de energia para regeneração⁹. A captura direta de ar (DAC) vai além da redução de emissões e pode facilitar a remoção de CO₂ da atmosfera. A remoção deste CO₂ existente é necessária para limitar as alterações climáticas contínuas. O DAC é uma metodologia emergente e deve abordar as dificuldades de remoção de baixas concentrações de CO 2 em condições atmosféricas (400 a 420 ppm), operar em uma variedade de diferentes condições ambientais e atender à necessidade de materiais econômicos que possam ser reutilizados muitas vezes ^1,2,3 . É necessário um trabalho significativo para identificar materiais que atendam a esses requisitos, o que acelerará a adoção do DAC e melhorará sua viabilidade econômica. Mais importante ainda, é necessário estabelecer um consenso da comunidade sobre parâmetros críticos de medição, o que é essencial para o desenvolvimento de materiais de referência.

Figura 1: Esquema do mecanismo esperado de captura do CO₂ do adsorvente de amina líquida. A reação superior é em condições secas, e a reação inferior é na presença de umidade. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em um esforço para remediar essas desvantagens, a pesquisa e o desenvolvimento consideráveis de novas tecnologias de materiais porosos resultaram em uma ampla gama de materiais promissores que têm o potencial de serem utilizados como materiais de captura ou substratos para DAC. Alguns exemplos desses materiais incluem espécies de sílica mesoporosa 10,11,12,13, zeólitas^14,15, carvão ativado ^16,17 e estruturas metal-orgânicas ¹⁸. Muitos adsorventes de amina suportados em sólidos também mostram uma maior tolerância à água, o que é uma consideração vital na remoção de CO₂ através de abordagens DAC. Para aplicações de DAC, os pesquisadores devem considerar as condições ambientais úmidas/secas, temperaturas quentes/frias e uma concentração global de CO₂ atmosférico diluído. Dentre os vários materiais de substrato, a sílica é comumente utilizada devido ao seu tamanho de poro ajustável, capacidade de funcionalização superficial e grande área superficial ^1,2,3. Os procedimentos sintéticos típicos e as características primárias dos compósitos de amina-sílica impregnados e enxertados são descritos neste trabalho (Figura 2). A síntese direta, em que o material é feito in situ com ambos os componentes, substrato e amina, é outra metodologia comumente^utilizada2.

Figura 2: Representações esquemáticas da impregnação. Mistura de substrato de PEI e sílica em metanol por difusão (superior) e compósitos enxertados de amina-sílica por amarração covalente (fundo). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A impregnação é um método no qual uma amina é fisicamente adsorvida em uma superfície, no caso, um meio poroso de sílica, através de forças de van der Waals e ligação de hidrogênio entre a superfície da amina e da sílica¹⁹, ver Figura 2. Solventes como etanol e metanol são comumente usados para promover a difusão das moléculas na estrutura porosa do material do substrato. A solução também pode ser aquecida para aumentar a solubilidade das poliaminas de alta massa molar, aumentando assim a homogeneidade da penetração da amina dentro dos poros. No caso de materiais impregnados, a quantidade de amina introduzida em um substrato de sílica é determinada pela quantidade inicial da amina e pela área superficial do substrato. Se a quantidade de amina introduzida exceder a área de superfície disponível do substrato de sílica, a espécie de amina se aglomerará em sua superfície. Essa aglomeração é facilmente aparente, pois o material impregnado parecerá ter um revestimento semelhante a um gel, muitas vezes amarelo, em vez da esperada aparência branca e pulverulenta¹. Dentre os diversos tipos de adsorventes sólidos à base de amina, a polietilenoimina (PEI) e a tetraetilenopentamina (TEPA) são os mais utilizados devido à sua alta estabilidade e alto teor de nitrogênio²⁰. Para sistemas fisicamente impregnados, a quantidade de carga teórica de amina pode ser calculada a partir das quantidades pré-ponderadas do substrato e da densidade da amina. A vantagem óbvia da impregnação física está no procedimento de síntese simples para prepará-lo, bem como no potencial para um grande teor de amina devido à alta porosidade do substrato de sílica. Por outro lado, a estabilidade da amina dentro da sílica é limitada porque não há ligação covalente entre a amina e o suporte de sílica. Portanto, após múltiplos ciclos de absorção e regeneração de CO₂ através de calor ou vapor, a amina pode lixiviar para fora dos poros. Apesar dessas desvantagens, a implementação de tais materiais para DAC é uma grande promessa para a remoção de CO₂ da atmosfera.

Outra opção para a preparação de materiais DAC é a enxertia. A enxertia é um método pelo qual as aminas são imobilizadas sobre um substrato poroso de sílica através de uma reação química, como mostra a Figura 2. Esta reação prossegue reagindo um aminosilano com o grupo funcional silanol da superfície, resultando em uma ligação covalente. Portanto, o número de grupos funcionais na superfície do substrato de sílica afeta a densidade de amina enxertada^21,22. Comparados aos adsorventes impregnados com amina, os métodos de enxertia química apresentaram menor capacidade de adsorção de CO₂, principalmente devido à baixa carga de amina²¹. Por outro lado, as aminas quimicamente enxertadas têm maior estabilidade térmica devido à sua estrutura ligada covalentemente. Essa estabilidade pode ser útil na regeneração do material, pois adsorventes (como a sílica enxertada) são aquecidos e pressurizados para remover o CO₂ capturado para reutilização e economia de material e custo. Em um procedimento típico de síntese, o substrato de sílica mesoporosa é disperso em um solvente (por exemplo, tolueno anidro), que é seguido pela adição de aminosilanos. A amostra resultante é então lavada para remover aminosilanos não reagidos. Melhorias na densidade de aminosilanos foram relatadas como tendo sido alcançadas através da adição de água, especificamente com SBA-15, para expandir o tamanho dos poros²³. O procedimento de enxertia que será aqui descrito utiliza técnicas sensíveis à umidade. Portanto, água adicional não será usada. A implementação de materiais enxertados de aminosilano para DAC é promissora devido à estabilidade esperada durante os processos de adsorção e dessorção de CO₂. No entanto, as principais desvantagens dessa metodologia incluem as complexas reações/preparação desses materiais, levando ao aumento do custo, e sua baixa capacidade geral de adsorção de CO₂, o que significa que maiores quantidades são necessárias.

Em geral, resultados de muitos estudos prévios indicam que a estrutura do substrato e a modificação relacionada à amina têm um impacto significativo no desempenho da adsorção com estudos específicos utilizando técnicas como microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espalhamento de nêutrons quase-elástico (QENS) para caracterizar completamente esses materiais^24,25. Em outras palavras, as propriedades estruturais (por exemplo, porosidade e área superficial) do material substrato determinam a carga de amina, de modo que o aumento desses parâmetros pode melhorar a capacidade de CO₂ ^24,25. A pesquisa contínua na otimização e projeto de materiais de substrato e processos de preparação é crítica para o desenvolvimento de adsorventes de alto desempenho para DAC. O objetivo deste trabalho é fornecer orientações sobre impregnação e síntese de amina enxertada, na esperança de facilitar uma melhor transparência das técnicas sintéticas. Na literatura, detalhes específicos sobre as quantidades de solvente, substrato e aminas nem sempre são descritos, dificultando o entendimento da correlação entre cargas experimentais e medidas quantitativas de compósitos amina-sílica. As quantidades exatas de carga e uma descrição detalhada dos procedimentos experimentais serão fornecidas para facilitar melhor esses tipos de comparações.

Protocol

NOTA: Detalhes relacionados ao equipamento, instrumentação e produtos químicos usados nesta seção podem ser encontrados na Tabela de Materiais. 1. Impregnação de sílica com polietilenoimina de massa molar de 800 g/mol (PEI 800) Preparação da reaçãoUse metanol anidro como solvente nesta reação. Tem um baixo ponto de ebulição; assim, sua volatilidade facilita sua posterior remoção em temperaturas mais baixas.NOTA: O solven…

Representative Results

A TGA é comumente usada para quantificar a quantidade de amina carregada ou enxertada na superfície da sílica para esses materiais. As curvas de TGA obtidas mostram uma perda de solvente residual e água entre 60 °C a 100 °C, que é mostrada na curva de peso da derivada (% de peso/°C) como o primeiro pico, e uma perda de amina, que é mostrada na curva de peso da derivada (peso %/°C) como o segundo pico. Para a sílica impregnada com PEI, espera-se que essa perda de amina apareça em torno de 200 °C a 300 °C, qu…

Discussion

Os métodos aqui descritos destinam-se a fornecer um protocolo para a preparação de adsorventes impregnados e enxertados de amina compósitos de sílica. Os procedimentos que documentamos são baseados na revisão de técnicas relatadas na literatura e aquelas refinadas em nosso laboratório. ^1,2,3. A preparação desses materiais é útil no campo da pesquisa de remoção de dióxido de carbono para desenvolver ou comparar ou…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments