Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari è un modello flessibile per descrivere il comportamento degli elettroni nei complessi del gruppo principale e dei metalli di transizione.

I legami chimici e il comportamento elettronico possono essere rappresentati con diversi tipi di modelli. Sebbene modelli semplici, come le strutture a punti di Lewis e la teoria VSEPR, forniscano un buon punto di partenza per comprendere la reattività molecolare, implicano ampie ipotesi sul comportamento elettronico che non sono sempre applicabili.

La teoria MO modella la geometria e le energie relative degli orbitali attorno a un dato atomo. Pertanto, questa teoria è compatibile sia con semplici molecole biatomiche che con grandi complessi di metalli di transizione.

Questo video discuterà i principi alla base della teoria MO, illustrerà la procedura per sintetizzare e determinare la geometria di due complessi di metalli di transizione e introdurrà alcune applicazioni della teoria MO in chimica.

Nella teoria MO, due orbitali atomici con simmetria corrispondente ed energie simili possono diventare un orbitale molecolare di legame a bassa energia e un orbitale molecolare di antilegame a energia più alta. Il numero di orbitali molecolari in un diagramma deve essere uguale al numero di orbitali atomici.

La differenza di energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali di legame e antilegame risultanti è approssimata da semplici diagrammi di sovrapposizione orbitale. Le interazioni frontali sono generalmente più forti della sovrapposizione laterale.

I diagrammi MO utilizzano la teoria dei gruppi per modellare i complessi dei metalli di transizione. Gli orbitali atomici del ligando sono rappresentati da combinazioni lineari adattate alla simmetria, o SALC corto, che possono interagire con gli orbitali atomici metallici.

Le SALC vengono generate determinando il gruppo di punti della molecola, creando una rappresentazione riducibile degli orbitali atomici del ligando e trovando le rappresentazioni irriducibili corrispondenti alle simmetrie orbitali.

I MO si formano tra le SALC e gli orbitali atomici con simmetria corrispondente. Gli orbitali atomici che non corrispondono alle simmetrie SALC diventano orbitali di non legame alla stessa energia degli orbitali atomici iniziali.

Quando il diagramma MO è popolato da elettroni, gli orbitali di frontiera sono generalmente quelli con carattere orbitale d. Questi orbitali possono essere considerati separatamente come diagrammi di scissione degli orbitali d e saranno sempre popolati con il numero di elettroni d sul centro metallico.

Ora che hai compreso i principi della teoria MO, esaminiamo una procedura per sintetizzare due complessi metallici e prevedere le loro geometrie utilizzando la teoria MO.

Per iniziare la procedura, chiudere lo sfiato della linea Schlenk e aprire il sistema al gas N2 e al vuoto. Una volta raggiunto il vuoto dinamico, raffreddare la trappola sottovuoto con una miscela di ghiaccio secco e acetone.

Quindi, porre 550 mg di dppf e 40 mL di isopropanolo in un pallone a fondo tondo a tre colli da 250 mL con una barra di agitazione. Fissare saldamente il pallone nella cappa aspirante con la linea Schlenk su una piastra riscaldante. Montare il collo centrale del pallone con un condensatore a riflusso e un adattatore per vuoto. Montare i colli rimanenti con un tappo di vetro e un setto di gomma.

Sotto agitazione, degassare la soluzione facendo gorgogliare il gas N2 attraverso la soluzione per 15 minuti. Lasciare l'adattatore per il vuoto aperto come uno sfiato.

Una volta che la soluzione è stata degassata, aprire una nuova linea di azoto e collegarla all'adattatore per vuoto. Immergere il pallone nel bagnomaria. Collegare un tubo dell'acqua al condensatore, accendere il motore di agitazione e iniziare a riscaldare il bagno a 90 ? C mescolando la soluzione.

Mentre la soluzione di dppf si riscalda, mettere 237 mg di NiCl2?6H2O e 4 mL di una miscela 2:1 di isopropanolo reattivo e metanolo in un pallone a fondo tondo da 25 mL.

Sonicare la miscela fino a quando il sale Ni non si è completamente sciolto. Quindi, tappare il pallone con un setto di gomma e fissare saldamente il pallone nella cappa aspirante.

Degassare la soluzione di Ni facendo gorgogliare il gas N2 attraverso la soluzione per 5 minuti. Quindi, utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere il precursore Ni alla soluzione dppf.

Refluire la miscela per 2 ore a 90 ? C sotto gas N2. Quindi, raffreddare la miscela di reazione in un bagno di ghiaccio.

Raccogliere il precipitato verde risultante su una fritta di tipo medio mediante filtrazione sottovuoto. Lavare il precipitato con 10 mL di isopropanolo freddo, seguiti da 10 mL di esano freddo.

Lasciare asciugare il prodotto all'aria in una fiala e acquisire uno spettro NMR 1H in CDCl3.

Per iniziare la procedura, preparare la linea Schlenk e la trappola a vuoto come descritto in precedenza. Utilizzando un pallone a fondo tondo da 125 mL, degassare 20 mL di toluene facendo gorgogliare il gas N2 attraverso il solvente. Quindi, mettere 550 mg di dppf e 383 mg di Pd(PhCN)2Cl2 in un pallone di Schlenk da 200 mL.

Equipaggiare il pallone con un'ancoretta e un tappo di vetro. Evacuare e spurgare il sistema tre volte utilizzando N2. Mantenendo acceso l'N2, sostituire il tappo di vetro con un setto di gomma.

Utilizzare il trasferimento della cannula per aggiungere il toluene degassato ai reagenti. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 12 ore.

Raccogliere il precipitato d'arancia risultante su una fritta mediante filtrazione sottovuoto. Lavare il precipitato con 10 mL di toluene freddo, seguiti da 10 mL di esani freddi.

Lasciare asciugare il prodotto all'aria in condizioni ambientali. Acquisire uno spettro NMR 1H del prodotto in CDCl3.

Lo spettro NMR 1H del complesso Ni mostra un picco a 21 ppm, seguito da due picchi inferiori a 0 ppm, suggerendo che si tratta di una specie paramagnetica. Il complesso Pd non mostra tali picchi. Dato che i complessi sono entrambi d8, i diversi stati elettronici probabilmente derivano da geometrie diverse al centro del metallo.

I complessi a quattro coordinate sono approssimati con modelli di scissione orbitale d tetraedrica o planare quadrata. Quando otto elettroni sono posizionati nei diagrammi a quattro coordinate, la configurazione tetraedrica ha due elettroni spaiati, mentre la configurazione piana quadrata non ha elettroni spaiati. Ciò indica che il complesso Pd è planare quadrato.

Per determinare il numero di elettroni spaiati nel complesso Ni, preparare un campione del metodo di Evans con 10-15 mg di prodotto in una miscela 50:1 in volume di cloroformio deuterato e trifluorotoluene.

Inserire un capillare di cloroformio deuterato 50:1 e trifluorotoluene nella provetta NMR. Acquisisci uno spettro NMR 19F e calcola il momento magnetico dalla variazione dello spostamento chimico del trifluorotoluene.

Il momento magnetico osservato è vicino al valore riportato di 3,39 ?B. Poiché un certo contributo orbitale è previsto nei complessi tetraedrici d8, ci si aspetta che il momento magnetico osservato sia superiore al valore di solo spin. Il valore osservato è quindi coerente con due elettroni spaiati in un complesso tetraedrico.

La teoria MO è ampiamente utilizzata in chimica inorganica. Diamo un'occhiata ad alcuni esempi.

La chimica computazionale applica la modellazione statistica per prevedere le proprietà e la reattività delle molecole. I metodi computazionali semi-empirici e ab initio incorporano entrambi la teoria MO nei loro calcoli in varia misura. L'output è spesso sotto forma di energie orbitali e modelli 3D di ciascun orbitale molecolare.

La teoria del campo dei ligandi è un modello molecolare più dettagliato che combina la teoria del campo cristallino e la teoria MO per perfezionare il diagramma di scissione dell'orbitale d, insieme ad altri aspetti dei modelli.

Nella teoria dei campi cristallini, la degenerazione in un centro metallico è influenzata in varia misura dai leganti e dalle proprietà del centro metallico. La stabilità del complesso è stimata con l'energia di stabilizzazione del campo cristallino, che confronta gli effetti stabilizzanti e destabilizzanti degli elettroni che popolano gli orbitali a bassa e alta energia.

La teoria del campo dei ligandi può fornire maggiori informazioni sulla scissione orbitale esaminando la natura della sovrapposizione orbitale tra i centri metallici e i ligandi. La simmetria di sovrapposizione orbitale è considerata insieme agli effetti stabilizzanti e destabilizzanti delle popolazioni orbitali. Questo viene utilizzato per prevedere gli stati di spin, la forza delle interazioni metallo-ligando e altre importanti proprietà molecolari.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla teoria MO. A questo punto dovresti comprendere i principi alla base della teoria MO, la procedura per determinare la geometria di un complesso dai diagrammi di divisione dell'orbitale d e alcuni esempi di come la teoria MO viene applicata in chimica. Grazie per l'attenzione!