आकार, और जल में Supramolecular पॉलिमर के आकार की स्थिरता नियंत्रण

Summary

इस प्रयोग का लक्ष्य निर्धारित करने के लिए और आकार, आकार और पानी में स्वयं इकट्ठे discotic, amphiphiles की स्थिरता को नियंत्रित करने के लिए है. नियंत्रण के ऐसे स्तर जलीय आधारित supramolecular पॉलिमर के लिए बहुत मुश्किल है. हम दोनों प्रतिकारक और आकर्षक बातचीत का उपयोग कर रणनीति लागू होते हैं. प्रयोगात्मक तकनीक लागू करने के लिए इस प्रणाली विशेषताएँ मोटे तौर पर लागू होते हैं.

Abstract

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult¹. At the same time, the ability to do so is highly important in view of a number of applications in functional soft matter including electronics, biomedical engineering, and sensors. In the past, successful strategies to control the size and shape of supramolecular polymers typically focused on the use of templates^2,3, end cappers⁴ or selective solvent techniques⁵.

Here we disclose a strategy based on self-assembling discotic amphiphiles that leads to the control over stack length and shape of ordered, chiral columnar aggregates. By balancing electrostatic repulsive interactions on the hydrophilic rim and attractive non-covalent forces within the hydrophobic core of the polymerizing building block, we manage to create small and discrete spherical objects^6,7. Increasing the salt concentration to screen the charges induces a sphere-to-rod transition. Intriguingly, this transition is expressed in an increase of cooperativity in the temperature-dependent self-assembly mechanism, and more stable aggregates are obtained.

For our study we select a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) core connected to a hydrophilic metal chelate via a hydrophobic, fluorinated L-phenylalanine based spacer (Scheme 1). The metal chelate selected is a Gd(III)-DTPA complex that contains two overall remaining charges per complex and necessarily two counter ions. The one-dimensional growth of the aggregate is directed by π-π stacking and intermolecular hydrogen bonding. However, the electrostatic, repulsive forces that arise from the charges on the Gd(III)-DTPA complex start limiting the one-dimensional growth of the BTA-based discotic once a certain size is reached. At millimolar concentrations the formed aggregate has a spherical shape and a diameter of around 5 nm as inferred from ¹H-NMR spectroscopy, small angle X-ray scattering, and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). The strength of the electrostatic repulsive interactions between molecules can be reduced by increasing the salt concentration of the buffered solutions. This screening of the charges induces a transition from spherical aggregates into elongated rods with a length > 25 nm. Cryo-TEM allows to visualise the changes in shape and size. In addition, CD spectroscopy permits to derive the mechanistic details of the self-assembly processes before and after the addition of salt. Importantly, the cooperativity -a key feature that dictates the physical properties of the produced supramolecular polymers- increases dramatically upon screening the electrostatic interactions. This increase in cooperativity results in a significant increase in the molecular weight of the formed supramolecular polymers in water.

Protocol

योजना 1. गोलाकार के बारे में 5 एनएम व्यास निर्माण खंड millimolar सांद्रता में, दिखा समुच्चय में BTA आधारित साइट्रेट बफर में discotics स्व विधानसभा. लगभग 3 एनएम और लंबाई> 25 एनएम के एक व्यास के साथ लम्बी छड़ के गठन में NaCl परिणाम के अलावा द्वारा ईओण ताकत बढ़ रही है. बड़ा आंकड़ा देखने के लिए यहाँ क्लिक करें . 1. NaCl एकाग्रता के एक समारोह के रूप में सीडी और तापमान पर निर्भर सीडी स्पेक्ट्रा की स्पेक्ट्रोस्कोपी मापन के लिए एक BTA-जी.डी. (iii) DTPA समाधान की तैयारी एक 100 मिमी साइट्रेट बफर (पीएच 6.0) तैयार करें. 2 एम NaCl के साथ एक 100 मिमी साइट्रेट बफर (पीएच 6.0) तैयार करें. BTA-जी.डी. (iii) टी DTPA (मेगावाट = 3184 ग्राम • mol -1) 100 मिमी साइट्रेट बफर के 10 एमएल में 0.254 मिलीग्राम भंगarget 8 एकाग्रता • 10 (iii) BTA-जी.डी. DTPA -3 मिमी. 5 मिनट के लिए समाधान Sonicate. एक 1 सेमी समाधान साथ यूवी cuvet के भरें और 230-350 एनएम से एक सीडी स्पेक्ट्रम और उच्चतम तीव्रता सीडी बैंड पर एक सीडी शीतलन वक्र (जैसे λ = 269 एनएम) 363 से उपाय – 1 कश्मीर मिनट की दर पर 283 कश्मीर 1. 2 एम NaCl साइट्रेट करने के लिए बफर समाधान BTA (तृतीय) जी.डी. DTPA समाधान बफर क्रम में 1 एम NaCl ईओण ताकत बढ़ाने के लिए, आधा एकाग्रता के लिए discotics गिराए, लक्ष्य 4 एकाग्रता 10 • -3 का एक ही मात्रा जोड़ें (iii) BTA-जी.डी. DTPA मिमी. 5 मिनट के लिए बढ़ा ईओण ताकत भंवर साथ समाधान. 1 कश्मीर मिनट -1 की दर पर 283 K – 230 से 350 एनएम और 363 से उच्चतम तीव्रता सीडी बैंड पर एक सीडी ठंडा वक्र से एक सीडी स्पेक्ट्रम Remeasure. 2. टी निर्भर के लिए एक मॉडल टी निर्भर सीडी डाटा फिटिंगसेल्फ विधानसभा ईएनटी कच्चे सीडी डेटा 8.5 उत्पत्ति और सामान्यीकृत में निर्यात किया गया. यह उच्चतम मापा तापमान 0 के बराबर के रूप में, और सीडी प्रभाव 1 के बराबर के रूप में सबसे कम तापमान पर मापा पर सीडी प्रभाव को परिभाषित करने के द्वारा प्राप्त किया गया था. के बाद से CD प्रभाव परिमाण 8 एकत्रीकरण की डिग्री करने के लिए आनुपातिक है, सामान्यीकृत सीडी घटता एकत्रीकरण की डिग्री करने के लिए आनुपातिक हैं. सामान्यीकृत डेटा 8.5 OriginPro में nonlinear वक्र फिट विकल्प एक टी पर निर्भर विधानसभा स्वयं वैन डेर 8,9 Schoot द्वारा व्युत्पन्न मॉडल का उपयोग कर का उपयोग करने लगे थे. इस मॉडल में, एक nucleation और एक बढ़ाव शासन के प्रतिष्ठित हैं. पहले बढ़ाव शासन (टी <टी ई) में एकत्रीकरण की डिग्री फिट किया गया था, निम्न समीकरण का उपयोग: उपरोक्त समीकरण (चर तापमान, टी, और aggr की डिग्री करने के लिए अगलेegation, n Φ) तीन मानकों, बढ़ाव घंटे ई, बढ़ाव तापमान टी ई (तापमान है, जिस पर विधानसभा स्वयं शुरू होता है) और पैरामीटर Φ शनि है, जो करने के लिए सुनिश्चित करें कि पता Φ / Φ शनि करता है शुरू की है, तापीय धारिता यानी नहीं एकता है, जो बाधा है कि एकत्रीकरण की डिग्री एकता पार नहीं कर सकता प्रकार से अधिक है. फिटिंग बढ़ाव घंटे (जे / mol) ई और बढ़ाव तापमान टी ई (कश्मीर) है कि किसी भी एकाग्रता के लिए अणुओं के विधानसभा स्वयं विशेषताएँ का तापीय धारिता renders. जब फिटिंग, संयम का पालन किया है जो कि केवल टी ई नीचे तापमान पर एकत्रीकरण की डिग्री, सुसज्जित किया जाना चाहिए के बाद से 2.1 समीकरण बढ़ाव शासन में ही वैध है. अगला, एकत्रीकरण की प्रयोगात्मक पाया डिग्रीnucleation है शासन, निम्न समीकरण का उपयोग कर लगाया जा सकता है: उपरोक्त समीकरण (चर टी और Φ n) चार पैरामीटर है जो की पहले से ही तीन 2.1 समीकरण के साथ निर्धारित किया गया है, यानी बढ़ाव ज ई, बढ़ाव तापमान टी ई और पैरामीटर Φ की तापीय धारिता सैट अगले. केवल अज्ञात पैरामीटर कश्मीर है एक मूल्य का वर्णन करने के nucleation चरण जो टी ई ऊपर तापमान के लिए एकत्रीकरण की प्रयोगात्मक पाया डिग्री फिटिंग के द्वारा पाया जाता है की cooperativity. 3. क्रायोजेनिक मंदिर के माध्यम से BTA जी.डी. (तृतीय) ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और Supramolecular पॉलिमर की विज़ुअलाइज़ेशन के लिए DTPA समाधान की तैयारी एक 100 मिमी साइट्रेट (पीएच 6.0) बफर और एक 100 मिमी साइट्रेट (पीएच 6.0) बफर डब्ल्यू दो बफ़र्स तैयारith 5 एम NaCl. BTA-जी.डी. (तृतीय) के 0.318 मिलीग्राम DTPA तैयार buffers की प्रत्येक के 0.1 एमएल में (मेगावाट = 3184 ग्राम • मोल -1), (iii) BTA-जी.डी. DTPA लक्ष्य एकाग्रता 1 मिमी. भंग क्रायोजेनिक मंदिर के लिए नमूना कांच में रूपांतर एक स्वचालित कांच में रूपांतर रोबोट (फी Vitrobot मार्क III) का उपयोग किया जाता है. CryoTEM ग्रिड (R2 / 2 Quantifoil माइक्रो उपकरण GmbH से Quantifoil जेना ग्रिड) सतह कांच में रूपांतर प्रक्रिया 5 मा 40 के लिए एक Cressington 208 कार्बन coater ऑपरेटिंग का उपयोग करने से पहले इलाज प्लाज्मा हैं. जलीय समाधान तो एक स्वचालित फी Vitrobot के पर कांच में रूपांतर के दौरान ग्रिड पर लागू होता है. इस ग्रिड पर नमूने के आवेदन शामिल है, अतिरिक्त तरल के सोख्ता ग्रिड और ग्रिड तरल एटैन में बहुत जल्दी सूई द्वारा बाद में कांच में रूपांतर पर जलीय समाधान की एक पतली फिल्म बनाने के. कांच में रूपांतर के बाद नमूना तरल नाइट्रोजन में रखा जाता है और autoloader कैसेट पर मैन्युअल रूप से हस्तांतरित भी cooleतरल नाइट्रोजन के साथ घ. कैसेट तो मंदिर के autoloader में डाला जाता है. यह सब मैन्युअल रूप से किया जाता है. cryoTEM प्रयोगों टीयू / ई cryoTITAN (फी), (पर प्रदर्शन कर रहे हैं www.cryotem.nl ). TU / ए cryoTITAN एक क्षेत्र में 300 केवी पर उत्सर्जन बंदूक ऑपरेटिंग (FEG) के साथ सुसज्जित है. छवियाँ एक 2k एक्स 2k Gatan सीसीडी कैमरा एक के बाद स्तंभ Gatan ऊर्जा फ़िल्टर (GIF) के साथ सुसज्जित का उपयोग कर दर्ज किए गए. 4. 1 एच गोलाकार स्व इकट्ठे BTA जी.डी. DTPA (तृतीय) के DOSY कम ईओण शक्ति पर एनएमआर माप एक 50 घ डी ओ 2 ('पीएच 6.0') में 6 succinate बफर मिमी की तैयारी, बफर डी ओ 2 में घ 6 succinic एसिड भंग द्वारा तैयार किया जाता है, पीएच 6.0 में एम 1 एन डी 4 आयुध डिपो का उपयोग करने के लिए समायोजन के बाद डी 2 ओ. 50 मिमी succinate की अंतिम एकाग्रता अतिरिक्त D-2 ओ के साथ समायोजित किया गया जी.डी. (तृतीय) के बाद से अत्यधिक है समचुंबक हैऔर 1 एच संकेत जिससे काफी चौड़ी होगी, जी.डी. (तृतीय) वाई (तृतीय) के लिए प्रतिस्थापित किया गया था. BTA-Y (iii) DTPA (मेगावाट = 2979 ग्राम • -1 mol) एक 50 मिमी के 1 एमएल में घ डी 2 (6.0 पीएच ') हे, लक्ष्य एकाग्रता में 6 succinate बफर 1 मिमी की 2.98 मिलीग्राम भंग BTA वाई DTPA (तृतीय). 1 एच – DOSY एनएमआर माप Varian एकता Inova 500 Varian से 5 आईडी PFG जांच मिमी के साथ सुसज्जित स्पेक्ट्रोमीटर पर किया जाता है. DOSY प्रयोगों से बाहर किए गए DOSY (Doneshot, Varian) पल्स अनुक्रम एक शॉट का उपयोग कर. 90 डिग्री नाड़ी und के मिश्रण समय के अनुसार अनुकूलित किया गया. (Trimethylsilyl) propionic-2, 2,3,3 – रासायनिक परिवर्तन 3 के रासायनिक पारी का उपयोग संदर्भित गया [4 डी] एसिड सोडियम नमक (TMSP). HDO की आत्म – प्रसार के लिए माप जांचना इस्तेमाल किया गया था, यह साहित्य से जाना जाता है कि डी ओ 2 में HDO 298 कश्मीर में आत्म – प्रसार 19.0 × 10-9 मी 2 </su> • पी -1. एक संदर्भ के रूप में, 2 डी में HDO की आत्म – प्रसार हे VARIAN 2 हर्ट्ज डी 2 हे मानक नमूना में मापा गया था और उसके मानक मूल्य के लिए कैलिब्रेटेड. hydrodynamic के समुच्चय के radii के एच आर की गणना के लिए इस्तेमाल किया मॉडल स्टोक्स आइंस्टीन एक गोलाकार कण के प्रसार के लिए संबंध है. 5. प्रतिनिधि परिणाम 1 एच DOSY एनएमआर और SAXS DTPA पर BTA-M (तृतीय) माप: साइट्रेट बफर में गोलाकार वस्तुओं परिधीय जी.डी. परिसरों (iii) ईओण चरित्र discotic monomers है जिसका मुख्य लम्बी छड़ी की तरह समुच्चय में भाजन करना करने के लिए डिज़ाइन की एक आयामी विकास में हताशा का परिचय. आकर्षक और प्रतिकारक बातचीत के बीच संतुलन समुच्चय (2 स्कीम) के आकार और आकार को नियंत्रित करता है. 2 योजना. समाधान में कणों का आकार और आकार का निर्धारण करने के लिए एक शक्तिशाली तकनीक सिंक्रोटॉन स्रोत छोटे कोण एक्स – रे बिखरने (SAXS) है. BTA-जी.डी. (तृतीय) के DTPA एक साइट्रेट बफर समाधान में भंग कर दिया गया था और SAXS प्रोफाइल दर्ज की गई और 0.01 <क्ष <0.1 -1 Å क्षेत्र में लगे. कम क्ष क्षेत्र (क्ष <0.06 -1 Å) में शून्य आ ढलान आकार anisotropy के कुल में कमी का संकेत है, गोलाकार वस्तुओं (चित्रा 1) की उपस्थिति का संकेत मिलता है. अलग सांद्रता में मापा डेटा का उपयोग करते हुए एक सजातीय monodisperse गोलाकार फार्म का एक गणना त्रिज्या, अनुसंधान के लिए प्रमुख कारक 3.2 एनएम के लगे थे. monomeric BTA जी.डी. discotic (तृतीय) DTPA की गणना ज्यामितीय त्रिज्या 3.0 एनएम, जो एक पहलू 1 करने के लिए करीब अनुपात के साथ समुच्चय की उपस्थिति से पता चलता है. <br /> 1 BTA-जी.डी. – DTPA (तृतीय) (साइट्रेट बफर में 100 मिमी, पीएच 6) और 0.5 पर 1.0 मिमी (ऊपर) के लिए SAXS प्रोफाइल चित्रा. BTA-Y के DOSY एनएमआर (तृतीय) DTPA 50 मिमी में घ 1.0 मिमी (नीचे) में 6 succinate बफर बड़ा आंकड़ा देखने के लिए यहाँ क्लिक करें . गोलाकार और स्वयं इकट्ठे वस्तुओं की नैनोमीटर आकार और आकार के लिए आदेश में आगे सबूत प्रदान करने के लिए, हम 1 एच प्रदर्शन प्रसार का आदेश दिया. एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (1 एनएमआर एच DOSY) (चित्रा 1) DOSY एनएमआर समुच्चय है, जो त्रिज्या hydrodynamic (एच आर) से गणना की जा सकती है के प्रसार गुणांक का दृढ़ संकल्प की अनुमति देता है. जी.डी. (तृतीय) के बाद से अत्यधिक समचुंबक और 1 एच संकेत है जिससे काफी चौड़ी होगी, हम प्रतिचुंबकीय वाई (तृतीय) के लिए जी.डी. (III) में बदल दिया. एक deuterated succinate बफर में एकत्रित प्रतिचुंबकीय discotic amphiphile के प्रसार गुणांक (50 मिमी, पीएच 6, सी मिमी = 1) 0.69×10 10 2 मीटर -1 के लिए निर्धारित किया गया था. स्टोक्स आइंस्टीन संबंध के माध्यम से, हम गोलाकार आकार असतत वस्तुओं (तालिका 1) के लिए एक hydrodynamic 2.9 एनएम की त्रिज्या आर एच गणना. यह आकार (iii) BTA-जी.डी. DTPA के लिए SAXS डेटा से प्राप्त मूल्य के साथ समझौते में उत्कृष्ट है. BTA-M (तृतीय) के DTPA [मिमी] डी टी [-10 मी 2 -1 10] आर एच [एनएम] आर एंड बी [एनएम] 1 0.69 2.9 3.2 DOSY से, SAXS से ख BTA-M (तृतीय) के DTPA लिए और SAXS DOSY के मापन के परिणाम तालिका 1. गोलाकार वस्तुओं से लम्बी nanorods के BTA जी.डी. पर क्रायो मंदिर (तृतीय) DTPA एक आयामी ढेर लंबाई पर सफल नियंत्रण के लिए आगे सबूत क्रायो – मंदिर micrographs से प्राप्त किया गया था. जलीय समाधान के कांच में रूपांतर के कारण क्रायोजेनिक मंदिर आत्म इकट्ठे समुच्चय के संरचनात्मक morphology को बरकरार रखता है और बचा जाता है को प्रभावित करता है सुखाने पारंपरिक मंदिर नमूना तैयार करने के लिए संबंधित चित्रा 2 (बाएं) से पता चलता है कि (iii) BTA-जी.डी. DTPA उम्मीद गोलाकार उत्पादन diameters के साथ वस्तुओं एक 1 मिमी एकाग्रता, जो SAXS और DOSY माप से परिणाम की पुष्टि पर करीब 6 एनएम. इन निष्कर्षों के अनुसार, हम स्वयं इकट्ठे असतत वस्तुओं है कि वृक्ष के समान अणुओं supramolecular बराबर 10 माना जा सकता है को प्राप्त करने में सक्षम किया गया है. . चित्रा 2 BTA-जी.डी. के लिए क्रायो मंदिर छवियों (तृतीय) DTPA (बाएं) 1 साइट्रेट बफर में 298 कश्मीर (100 मिमी, पीएच 6) vitrified मिमी, पैमाने बार 50 एनएम का प्रतिनिधित्व करता है;(दाएं) 1 मिमी साइट्रेट बफर में 298 कश्मीर (100 मिमी, पीएच 6) और 5 के एक समग्र NaCl एकाग्रता एम Vitrified, पैमाने बार 50 एनएम का प्रतिनिधित्व करता है. अब तक हम केवल कम ईओण ताकत का बफर समाधान में काम किया है. हालांकि, अगर परिधीय की electrostatic प्रतिकारक बलों (तृतीय) DTPA BTA जी.डी. निराश एक आयामी विकास के मूल में हैं पर एम (तृतीय) DTPA परिसरों का आरोप लगाया है, हम उम्मीद कि बफर पर्यावरण की ईओण शक्ति बढ़ती है, अत्यधिक हाइड्रेटेड counterions साथ एक निष्क्रिय 01:01 नमक का उपयोग कर, electrostatic बातचीत को कम करने और इसलिए स्वयं इकट्ठे वस्तु के एक अलग प्रकार का गठन किया जाना चाहिए. साइट्रेट 5 एम NaCl शामिल बफर में इस आशय वास्तव में (चित्रा 2, सही) मनाया गया. उच्च पहलू अनुपात का गठन supramolecular पॉलिमर छड़ी की तरह स्पष्ट रूप से उच्च ईओण शक्ति के क्रायो – मंदिर micrographs में मनाया. Electrostatic स्क्रीनिंग इस खोज के लिए सबसे अधिक संभावना विवरण है. sphe से आकार में परिवर्तन6 एनएम और कई सौ नैनोमीटर तक की लंबाई के एक व्यास के साथ लम्बी छड़ के व्यास में लगभग 6 एनएम के rical कुल. BTA-जी.डी. (तृतीय) के DTPA की सीडी माप: ईओण शक्ति में वृद्धि से सहकारी आत्म विधानसभा पर स्विचन परिपत्र द्विवर्णता स्पेक्ट्रोस्कोपी (सीडी) के अवशोषण में बाएं हाथ और दाएँ हाथ के circularly polarized प्रकाश के बीच अंतर उपाय. जब एक पेचदार वस्तु के एक पसंदीदा पेचदार भावना, बाएँ और दाएँ हाथ के circularly polarized प्रकाश के विभिन्न विस्तार करने के लिए अवशोषित हो जाएगा, इसलिए एक सीडी प्रभाव को जन्म देने. के बाद intermolecular हाइड्रोजन बांड समुच्चय के भीतर लगातार BTA जी.डी. (तृतीय) DTPA के बीच का गठन, एक चक्करदार फैशन में लाइन में खड़ा कर रहे हैं और एल फेनिलएलनिन आधा भाग में stereogenic केंद्र एक दूसरे के ऊपर चक्करदार भावना के पक्ष में है, हम एक स्पष्ट सीडी की उम्मीद (iii) BTA-जी.डी.-DTPA आधारित समुच्चय 11,12, से स्पेक्ट्रम. इसके अलावा, तापमान पर निर्भर सीडी स्पेक्ट्रोस्कोपी एक शक्तिशाली हैBTA-जी.डी. की आत्म विधानसभा तंत्र (तृतीय) DTPA polymerisation का आकलन और उपकरण गठन 13 समुच्चय की स्थिरता पर निष्कर्ष निकाले जाते हैं अनुमति देता है. एक उदाहरण के रूप में दिया जाता है, कमरे के तापमान BTA-जी.डी. की सीडी स्पेक्ट्रा (तृतीय) DTPA नमक एकाग्रता में वृद्धि (0 एम NaCl के लिए 1.0 एम NaCl) (8×10 -3 या एक 100 मिमी साइट्रेट बफर में 4×10 -3 मिमी) के साथ चित्रा 3A में. हालांकि काफी कम एकाग्रता सीडी माप के लिए लागू किया जाता है, स्पष्ट कपास प्रभाव micromolar सांद्रता में भी बरकरार समुच्चय की उपस्थिति, इंगित करता है. नमक एकाग्रता है, जो ढेर और discotics की बेहतर पैकिंग की परिधि में कम बातचीत के लिए एक अच्छा संकेत है बढ़ रही है पर सीडी स्पेक्ट्रम परिवर्तन का आकार. इसके अलावा, एक ही समाधान (363-283 कश्मीर, λ में मापा = 269 या 278 एनएम) की सीडी ठंडा घटता आकार में स्पष्ट मतभेद (3B चित्रा) बताते हैं. एपीमूल ई – तापमान जिस पर एकत्रीकरण उच्च नमक एकाग्रता और एक तेजी से सहकारी तंत्र, सीडी के प्रभाव में अचानक वृद्धि के द्वारा विशेषता में उच्च तापमान के लिए शुरू होता है – परिवर्तन, टी स्पष्ट हो जाता है. जबकि 0 एम NaCl में शीतलन वक्र सबसे अच्छा एक isodesmic प्रक्रिया विधानसभा स्वयं द्वारा वर्णित है, 1.0 एम NaCl पर शीतलन वक्र एक सहकारी विधानसभा स्वयं 14 प्रक्रिया के लिए विशिष्ट है. पूर्व मामले में, सभी संघ स्थिरांक के बराबर हो सकता है, जबकि बाद के मामले में आत्म विधानसभा में कम से कम दो अलग चरणों में होता है ग्रहण कर रहे हैं. पहले चरण में, एक "नाभिक का गठन किया है जो energetically के अत्यधिक प्रतिकूल है की जरूरत है. एक महत्वपूर्ण polymerization के तापमान नीचे ठंडा करने के बाद, बढ़ाव और उच्च आण्विक भार के supramolecular पॉलिमर में घातीय वृद्धि के बाद. BTA-जी.डी. की आत्म विधानसभा (तृतीय) DTPA 0 पर और एम 1 NaCl के thermodynamic पैरामीटर एक सहकारी मॉडल का उपयोग कर बढ़ाता स्पष्ट रूप से कश्मीर में कमी का पता चलता है <उप a>, जो आयामरहित 8 लगातार सक्रियण है. कश्मीर के लिए कम मूल्यों cooperativity की प्रक्रिया विधानसभा स्वयं में एक उच्च डिग्री है, जो अत्यधिक लम्बी supramolecular के रूप में क्रायो – मंदिर में मनाया पॉलिमर के गठन में व्यक्त किया है संकेत मिलता है. BTA-जी.डी. (तृतीय) के DTPA सी NaCl एक कश्मीर 8 x10 -3 मिमी 0 एम 5 -2 10 4 x10 -3 मिमी एम 1 1 -4 10 टेबल 2 cooperativity कश्मीर द्वारा व्यक्त की डिग्री तापमान पर निर्भर BTA-जी.डी. की आत्म – विधानसभा (तृतीय) DTPA NaCl एकाग्रता (सी NaCl) के एक समारोह के रूप में एक. चित्रा 3 BTA जी.घ (iii) 100 मिमी साइट्रेट (ग = उच्च ईओण ताकत पर 8 x10 कम ईओण शक्ति और 4 x10 -3 मिमी -3 मिमी) बफर एक सीडी ईओण ताकत का एक समारोह के रूप में 293 कश्मीर में दर्ज स्पेक्ट्रा में DTPA ग NaCl = 0 एम – 1.0 M दाढ़ दीर्घवृत्तता Δε की गणना निम्न प्रकार है: Δε = सीडी प्रभाव / (cxl) में सी में मोल एल -1 BTA की एकाग्रता है और मैं सेमी में ऑप्टिकल पथ की लंबाई , बी] अनुरूप सीडी ठंडा λ पर मापा घटता = 0 एम NaCl और एम 1 NaCl समाधान के लिए 278 एनएम के लिए 269 एनएम, NaCl एकाग्रता के एक समारोह कॉट NaCl = 0 एम के रूप में एकत्रीकरण पता Φ की डिग्री के रूप में व्यक्त Φ 1.0 एम, n सीडी प्रभाव मापा अधिक से अधिक सीडी प्रभाव द्वारा विभाजित करके गणना की है.

Discussion

स्वयं कोडांतरण discotic इस योगदान में (तृतीय) जी.डी. DTPA जटिल युक्त चर्चा amphiphiles जांच के अंतर्गत वर्तमान उपन्यास चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग (एमआरआई) एजेंटों कि tunable के उत्सर्जन को समय के साथ उच्च विपरीत गठबंधन के रूप में ¹⁵ इसलिए, उनके विवरण हैं. आत्म – विभिन्न परिस्थितियों में व्यवहार और उनके स्थिरता कोडांतरण महत्वपूर्ण महत्व के हैं. स्पेक्ट्रोस्कोपी का संयोजन (सीडी और एनएमआर), (SAXS) बिखरने और माइक्रोस्कोपी (क्रायो – मंदिर) तकनीक का गठन संरचनाओं के दृश्य और उनके thermodynamic के मापदंडों की मात्रा का ठहराव की अनुमति देता है. तकनीक के इस संयोजन आम तौर पर अध्ययन प्रणाली में तरजीही पेचदार भावना के रूप में लंबे समय के रूप में स्वयं कोडांतरण अणुओं के लिए लागू है – बाएँ और दाएँ हाथ के circularly polarized प्रकाश के अवशोषण में एक अंतर की अनुमति देता है.

Materials

Name of the reagent/equipment	Company	Catalogue number	Comments
BTA-Gd(III)-DTPA			Made in-house
BTA-Y(III)-DTPA			Made in-house
CD spectroscopy	Jasco	Jasco J-815 spectropolarimeter
NMR	Varian	Varian Unity Inova 500 spectrometer	5-mm ID-PFG probe of Varian
cryo-TEM	FEI	cryoTITAN TEM
SAXS	Dutch-Belgian beamline (BM26B) at the European Synchotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France