אלקטרוליטים קופולימר שתל מצב מוצק עבור יישומי סוללת ליתיום
Summary
סוללות ליתיום יון להעסיק אלקטרוליטים אורגניים דליקים והנפיצים המתאימים ליישומי טמפרטורת הסביבה. חלופה בטוחה יותר לאלקטרוליטים אורגניים הן סוללות פולימר מוצקות. סוללות פולימר מוצקות לפעול בבטחה בטמפרטורות גבוהות (> 120 מעלות צלזיוס), ובכך הופכים אותם רלוונטיים ליישומים בטמפרטורות גבוהות כגון קידוח נפט עמוק וכלי רכב חשמליים היברידיים. מאמר זה ידון (א) את סינתזת הפולימר, (ב) מנגנון ההולכה הפולימר, ו (ג) לספק רכיבה על אופניים טמפרטורה עבור שניהם פולימר מוצק ואלקטרוליטים אורגניים.
Abstract
בטיחות סוללה כבר תחום מחקר חשוב מאוד בעשור האחרון. סוללות ליתיום יון זמינות מסחרי להעסיק נקודת הבזק נמוכה (<80 מעלות צלזיוס), דליקים, ואלקטרוליטים אורגניים נדיפות. מערכות המבוססות על אלקטרוליט האורגניים אלה הם קיימא בטמפרטורות הסביבה, אך דורשות מערכת קירור על מנת להבטיח כי הטמפרטורות לא יעלו על 80 ° C. מערכות קירור אלה נוטים להגדיל את העלויות של מצבר ויכולה תקלה שעלול לגרום לתקלה בסוללה ופיצוצים, ובכך מסכנת את חיי אדם. עליות במחירי הנפט יובילו לביקוש עצום לכלי רכב היברידיים חשמליים, כספת, כי הם יותר מבחינה כלכלית לפעול כמחירי נפט ימשיכו לעלות. אלקטרוליטים מבוססי אורגניים קיימים בשימוש בסוללות ליתיום יון אינם ישימים ליישומי רכב בטמפרטורה גבוהים. חלופה בטוחה יותר לאלקטרוליטים אורגניים היא אלקטרוליטים פולימר מוצקים. עבודה זו תדגיש את הסינתזה לאלקטרוליט קופולימר (GCE) פולי שתל (oxyethylene) methacrylate (שיר) לבלוק עם טמפרטורת מעבר נמוכה זכוכית (ט ז) פולי (oxyethylene) Acrylate (POEA). מנגנון ההולכה כבר דן וזה כבר הוכיח את הקשר שבין תנועה מגזרי פולימר ומוליכות יונית יש תלות פוגל-טמן-Fulcher (VTF) אכן. סוללות מכילות זמין מסחרי LP30 האורגני (LiPF 6 באתילן פחמה (EC): קרבונט דימתיל (DMC) ביחס 1:1) וGCE היו רכב על אופניו בטמפרטורת הסביבה. נמצא כי בטמפרטורת הסביבה, המכילות את סוללות GCE הראו פוטנציאל היתר גדול יותר בהשוואה לLP30 אלקטרוליט. עם זאת בטמפרטורות גבוהות מ -60 מעלות צלזיוס, תא GCE הציג נמוכים בהרבה פוטנציאל היתר בשל מוליכות האלקטרוליט פולימר מהירה וכמעט את היכולת הספציפית התיאורטית המלאה של 170 מיליאמפר / g הייתה לגשת.
Introduction
ליתיום (Li) הוא מתכת electropositive ביותר (-3.04 V ביחס לאלקטרודה מימן הסטנדרטית), ומתכת הקלה (במשקל שווה ערך של 6.94 גר '/ מול ומשקל סגולי של 0.53 גר' / ס"מ 3). זה הופך אותו לאטרקטיבי כבחירה לחומר הפעיל באלקטרודה והאידיאלית שליליים עבור התקני אחסון אנרגיה ניידים שבו גודל ומשקל חומר. איור 1 מראה כי סוללות מבוססות ליתיום (Li יון, PLiON, ולי מתכת) יש צפיפות אנרגיה גבוהה יותר מסוללות ניקל מטאל הידריד עופרת חומצה, ניקל קדמיום, ו1.
סוללת ליתיום מלאה מורכבת מקתודה (חיובי), האנודה (שלילי), אלקטרוליט, ומפריד (איור 2). שניהם הקתודה והאנודה הן תרכובות עיבור, שבו יונים-LI יכולים intercalate או דה intercalate הפיך (אם האנודה היא פחמן, לי לי intercalates כניטראלי). אלקטרוליט מספק מוליכות יוניים והמבודד אלקטרוההולכה NIC בין האלקטרודות. המפריד הוא חדיר ליונים, אבל מכאני נוקשה כדי לשמור על שתי אלקטרודות ממקצרות. כאשר התא נמצא במצב טעון במלואה כל לי intercalated באנודה, וכאשר התא נמצא במצב משוחרר לחלוטין את כל היונים-LI הם intercalated בקתודה. במהלך התגובה הספונטנית, פריקת זרימת אלקטרונים מן האנודה לקתודה דרך מעגל חיצוני לשלטון מכשיר, בעוד שזרימת היונים מהאנודה לקתודה דרך האלקטרוליט. היונים ולשלב מחדש אלקטרונים בקתודה לשמור על ניטרליות תשלום. לאחר הטעינה, הזרימה היא הפוכה.
פיתוח סוללת ליתיום ביותר עד כה התמקד בחומרי קתודה כי הם קובעים את צפיפות האנרגיה של הסוללה ולא באלקטרוליט, שנותר בעיקר באותו במשך עשרות שנים. אלקטרוליט הוא חתיכת מפתח של הסוללה שכן הוא משפיע על יכולת החשמל הכוללת בשל impedanלספירה הן באמצעות אלקטרוליט עצמו ואת ממשקי אלקטרודה-אלקטרוליט.
אלקטרוליט שימוש בסוללות ליתיום בדרך כלל מורכב של מלח Lix הסוג וממס בלתי מימי. בהשוואה לאלקטרוליטים מימיים המשמשים במערכות אלקטרו השני, את החסרונות של אלקטרוליטים Li-ion הם מוליכות נמוכות יותר, עלות גבוהה יותר, דליקות, ובעיות סביבתיות. יתרונות כוללים טווח רחב של טמפרטורות (אשר לאלקטרוליט נשאר נוזלי) מ-150 היית ° C ° C, חלון מתח רחב (עד 5 וולט לעומת לי / לי +), ותאימות טובה יותר עם אלקטרודות (אלקטרוליט המימית עד 300 מגיב באלימות עם מתכת והצורה LiOH לי ומימן) 2, 3, 4-6.
אלקטרוליטים בלתי מימי העיקריים המשמשים בסוללות כוללים נוזלים אורגניים מבוססי קרבונט, פולימרים, נוזלים יוניים, וקרמיקה. אלקטרוליטים אלו צריכים לעמוד באמות מידה מסוימות לשימוש במעשי ליתיום batteries. הם כוללים מוליכות של לפחות 10 ס"מ / MS, חלון גדול אלקטרוכימי (> 4.5 V עבור cathodes מתח גבוה), לחץ אדים נמוכים, יציבות תרמית טובה וכימית, רעילות נמוכה, ועלות הנמוכה. עבור יישומים מסוימים מחמירות כמו כלי הרכב החשמליים, כל אמות המידה הללו חייבים להתקיים על פני טווח רחב של טמפרטורות, בדרך כלל מ -20 ° C עד 60 ° C. מאז המיקוד של עבודה זו הוא באלקטרוליטים אורגניים ופולימרים, שאר מאמר זה יתמקד באלקטרוליטים אלה.
אלקטרוליטים מבוססי קרבונט מורכב של מלח ליתיום מומס בממס אורגני. עם זאת, זה קשה לכל אחד הממס כדי לענות על כל הדרישות. לדוגמה, ממסים עם לחץ אדים נמוך, כגון אתילן פחמה (EC) ופרופילן קרבונט (PC), נוטים להיות בעלי צמיגות גבוהה יותר, מה שמוביל להורדת מוליכות. גם EC הוא מוצק בטמפרטורת חדר, זה מחייב אותו להיות בשילוב עם עוד ממס. בדרך כלל אלקטרוליטהוא שילוב של מספר ממסים. הממסים הנפוצים ביותר וכמה מהמאפיינים הפיסיים שלהם מופיעים בטבלה 1.
| שם | טמפרטורת התכה (מעלות צלזיוס) | טמפרטורת רתיחה (מעלות צלזיוס) | צמיגות (MPA * ים) |
| קרבונט דימתיל (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 מעלות צלזיוס) |
| Diethyl קרבונט (DEC) | -43 | 126.8 | 0.7529 (25 מעלות צלזיוס) |
| אתילן פחמה (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 מעלות צלזיוס) |
| פרופילן קרבונט (PC) | -54.53 | 242 | 2.512 (25 מעלות צלזיוס) |
טבלת מס '1. ממסים קרבונט נפוצים 7.
חלופות בטוחות יותר orgaאלקטרוליטים nic מבוססים אלקטרוליטים פולימר. אלקטרוליטים הם פולימר דק סרטים, בלתי נדיפים, שאינם דליקים, וגמישותם מאפשרת להם להיות מגולגלת ומודפס בקנה מידה מסחרי גדול. רייט, מתחמים. הולכה יון הודגם לראשונה בפולי (אתילן אוקסיד), מלח ואח' (PEO) בשנת 1973. מאוחר יותר התגלה כי הדאגה לבטיחות קשורה עם הצמיחה בדנדריט לי מתכת בנוזל אלקטרוליטי יכולה להיפתר באמצעות מבוסס PEO מוצק הפולימר אלקטרוליט, שדכא את הצמיחה של הדנדריטים 8-17. ישנם שלושה סוגים עיקריים של אלקטרוליטים פולימר: (1) פולימר חופשי ממס יבש מוצק, (2) אלקטרוליטים ג'ל, ו (3) פלסטיק שפולימר, עם סינתזה יבשה חופשי ממס המשמשת בעבודה שלנו.
מאמר זה ידון () סינתזת הממס החופשית פולימר היבש, (ב) מנגנון ההולכה הפולימר, ו (ג) לספק רכיבה על אופניים טמפרטורה עבור שניהם פולימר מוצק ואלקטרוליטים אורגניים.
Protocol
Representative Results
Discussion
עקומות LiFePO 4 / GCE / לי להראות פוטנציאל היתר גדול יותר מעקומות LiFePO 4 / LP30/Li על שניהם תשלום הפרשות. מאז GCE משמש גם כאלקטרוליט וקלסר, ההולכה יון מסופקת לכל חלקיקי הקתודה, וכמעט את היכולת הספציפית המעשית כולו (150 מיליאמפר / g) הייתה נגישה. הקיבולת הספציפית התיאורטית ש…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מבקשים להודות לWeatherford בינלאומי למתן תמיכה כספית.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
