Template Gezielte Synthese von Plasmonic Gold-Nanoröhren mit einstellbaren IR Absorption
Summary
Solution-suspendierbare Gold-Nanoröhrchen mit kontrollierter Dimensionen können durch elektrochemische Abscheidung in porösen anodischen Aluminiumoxid (AAO) Membranen mit einem hydrophoben Polymer-Kern synthetisiert werden. Gold-Nanoröhren und Nanoröhrchen-Arrays versprechen für Anwendungen in plasmonischen Biosensorik, surface-enhanced Raman-Spektroskopie, photo-thermische Heizung, ionischen und molekularen Transport, Mikrofluidik, Katalyse und elektrochemische Sensorik.
Abstract
Eine nahezu parallelen Anordnung von Poren kann durch Eloxieren Aluminiumfolien in sauren Umgebungen 1, 2 hergestellt werden. Anwendungen der anodische Aluminiumoxid (AAO) Membranen in der Entwicklung seit den 1990er Jahren und haben sich zu einem gemeinsamen Verfahren zur Vorlage der Synthese von hohem Aspektverhältnis Nanostrukturen, meistens durch elektrochemische Wachstum oder Poren-Benetzung. In jüngster Zeit haben diese Membranen im Handel erhältlich in einer breiten Palette von Porengrößen und Dichten, was zu einer umfangreichen Bibliothek von funktionellen Nanostrukturen aus AAO Membranen synthetisiert. Dazu gehören Composite Nanostäbchen, Nanodrähte und Nanoröhren von Metallen, anorganischen Materialien oder Polymere 3-10 gemacht. Nanoporöse Membranen wurden verwendet, um Nanopartikel und Nanoröhrchen-Arrays, die auch Brechungsindex Sensoren, plasmonischen Biosensoren oder Oberflächen-verstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) Substrate 11-16, sowie eine breite Palette von anderen Bereichen wie photothermische durchführen zu synthetisierenHeizung 17, permselektive Transportmittel 18, 19, 20 Katalyse, Mikrofluidik 21 und elektrochemischen Sensorzelle 22, 23. Hier berichten wir über ein neues Verfahren, um Gold-Nanoröhrchen in AAO Membranen vorzubereiten. Hohle Nanostrukturen mögliche Anwendung in Plasmonen und SERS Sensing, und wir erwarten, diese Gold-Nanoröhrchen für hohe Empfindlichkeit und starke Plasmon Signale ermöglichen, die sich aus verringerten Material dämpft 15.
Introduction
Wenn die Abmessungen der Eindringtiefe des Lichts nähern (~ 50 nm, die nanoskalige), Edelmetalle und vor allem Gold, zeigen exquisite Größe, Form und Umgebung optischen Eigenschaften 24, 25. Auf dieser Skala bewirkt direkte Beleuchtung einer kohärenten Schwingung von Leitungselektronen als Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) bekannt. SPR ist stark abhängig von Nanostruktur Größe, Form und den dielektrischen Eigenschaften des umgebenden Mediums. Es besteht großes Interesse bei der Charakterisierung von SPR Eigenschaften neuer Materialien, wie SPR-basierte Geräte für den Einsatz in Sub-Wellenlängen-Optik, SERS-Substrate und ultra-empfindlichen optischen Sensoren 11-16, 26-29 entstehen. Als solche, die Entwicklung Berechnungsmethoden genauer vorhersagen, wie Größe und Struktur variieren können Plasmonen Reaktion bleibt ein wichtiges Ziel. Die Verwendung von AAO Membranen bietet eine bequeme Möglichkeit, die Partikel mit einem Durchmesser oder variieren, und einige wichtige Studien nutzen, um mich zu korrelierengesicherter und berechneten plasmonischen Reaktion mit unterschiedlichen Teilchendurchmesser, Länge, und das Seitenverhältnis 30, 31. Vielleicht ist die am besten untersuchte und erfolgreiche Nutzung von Plasmonen Materialien ist der Brechungsindex Biosensoren. Hierzu Resonanzen im roten bis nahen infraroten (NIR)-Bereich (~ 800 – 1300 nm) sind wünschenswert, da sie empfindlicher auf Brechungsindexänderung sind und liegen in der "Wasserfenster" derart, dass sie durch Wasser und übertragen werden menschlichen Geweben. Solution-suspendierbare Nanostrukturen mit SPR Gipfel in diesem Bereich offen faszinierende Möglichkeiten für In-vivo-Plasmonen Biosensorik.
Poröse AAO wurde verwendet, um Polymer-Nanoröhrchen oder Nanodrähte durch elektrochemische Synthese oder Templatbenetzung vorzubereiten, und erwiesen sich als anwendbar auf eine Vielzahl von Materialien. AAO Membranen werden nun verwendet, um lösungsorientiert suspendierbare hohem Seitenverhältnis Nanostäbchen und nanostrukturierte Arrays, die als Hochleistungs-Plasmonen Biosensoren oder SER funktionieren synthetisierenS Substraten. Während AAO Membranen meist haben als Matrizen zum Synthetisieren festen Stangen verwendet worden, in einigen Fällen kann es wünschenswert sein, dass die Struktur hohl zu sein. Plasmonischen und SERS Erfassen von Anwendungen, zum Beispiel, werden solche oberflächenaktiven basierten und hohle Strukturen mit großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse können stärkere Signalerzeugung und höhere Sensitivität 14, 15, 32 führen. Im Hinblick hierauf haben Gold Nanoröhrchen von verschiedenen Verfahren, einschließlich galvanische Ersatz Reaktionen auf Silber Nanostäbchen 33, stromloses Plattieren 34, 35, Oberflächenmodifizierung der Vorlage Poren 36, 37, Sol-Gel-Verfahren 38 und Elektroabscheidung 39-41 synthetisiert. Diese Synthesen typischerweise verlassen schlecht gebildeten, porösen Nanoröhrchen oder ermöglichen wenig Kontrolle über die Größe und Morphologie. Synthesen wurden ebenfalls berichtet, wobei eine Metallhülse über einen Polymerkern in einem AAO Membran 42, 43 abgeschieden wird. Diese Synthese verlassen gold NanotUBEs an das Substrat gebunden und setzen auf Vorlage Ätzen, um für das Wachstum des Goldes etwa dem Polymer zu ermöglichen, damit sie nicht in Lösung untersucht werden. Darüber hinaus verfügt Vorlage Ätzen einige potenzielle Nachteile. Ersten, ungleichmäßigen Poren Ätzen entlang der Schablone Wand kann zu einer ungleichmäßigen Wanddicke führen Gold. Zweitens signifikante Ätzung (dh bis sehr dicke Wand Rohre machen) kann Porenwänden vollständig aufzulösen.
Vor kurzem berichteten Bridges et al. Eines Ätzmittels freies Verfahren zum Gold Nanoröhren in AAO Membranen, die eine Opfer-Poly (3-hexyl)-thiophen Kern und Ausbeuten Lösung Gold-suspendierbare Nanoröhren mit extrem hohem Brechungsindex Empfindlichkeit 15 verwendet synthetisieren. Aus diesem und weiteren Arbeiten wurde festgestellt, dass, um Gold Schalen um den Kern ohne Polymer chemisches Ätzen abzuscheiden, das Polymer muss rohrförmigen so dass es Innenraum dafür zu kollabieren, und die hydrophobe Polymer muß, so daß es wird colverfallen auf sich selbst, anstatt sich an die Vorlage Porenwänden 16. Wenn hydrophile Polymere verwendet werden, wird eine Gold "Mantel" teilweises Abdecken des Polymerkerns beobachtet, was die Polymerkern haftet an einer der Wände der Schablone während Goldabscheidung 44. Hierin wird die detaillierte Protokoll für die Synthese von hohlen Gold-Nanoröhren, die für die Kontrolle über Länge und Durchmesser ermöglicht beschrieben (Abb. 1). Diese Lösung suspendierbaren Gold-Nanoröhrchen sind vielversprechende Materialien für eine breite Palette von Anwendungen, einschließlich plasmonischen Biosensorik oder SERS-Substrate.
Protocol
Representative Results
Discussion
Template gezielten Synthese von Nanostäbchen in AAO Membranen immer beliebter geworden, aber Synthesen von Nanostäbchen in der Regel sehr empfindlich gegenüber kleinen Änderungen in Material und Synthese-Bedingungen. Hier wird ein umfassendes Verständnis der Vorteile und Grenzen der Verwendung AAO Membranen beschrieben, sowie eine allgemeine Richtlinie für die Verwendung von AAO Membranen für elektrochemischen Synthese von Nanostrukturen.
Beim Kauf AAO Membranen, gibt es zwei allgemei…
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der University of Toronto, dem Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, die kanadische Stiftung für Innovation, und der Ontario Research Fund unterstützt. DSS dankt dem Ontario Ministry für eine frühe Researcher Award.
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
References
- Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
- Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
- Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
- Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
- Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
- Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
- Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
- Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
- Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
- DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
- Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
- Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
- Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
- McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
- Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
- Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
- Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
- Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
- Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
- Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
- Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
- Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
- Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
- Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
- Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
- Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
- Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
- Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
- Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
- Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
- Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
- Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
- Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
- Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
- Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
- Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
- Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
- Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
- Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
- Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
- Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
- Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
- Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
