テンプレートには、調整可能な赤外線吸光度モニック金ナノチューブの合成を監督
Summary
制御された寸法を持つソリューション·懸濁金ナノチューブは疎水性ポリマーのコアを用いた多孔質陽極酸化アルミニウム（AAO）膜の電気化学的蒸着法により合成することができる。ゴールドナノチューブおよびナノチューブアレイはプラズモンバイオセンシング、表面増強ラマン分光法、光熱加熱、イオンと分子輸送、マイクロフルイディクス、触媒、電気化学センシングへの応用に有望である。
Abstract
細孔のほぼ平行配列は酸性環境1、2にアルミニウム箔を陽極酸化することにより製造することができる。陽極酸化アルミニウム（AAO）膜の用途としては、1990年代から開発が進められており、主に電気化学的成長や気孔濡れにより、テンプレートに高アスペクト比ナノ構造の合成の一般的な方法となっています。最近では、これらの膜はAAO膜から合成されている機能的なナノ構造の大規模なライブラリをもたらし、細孔サイズと密度の広い範囲で市販されるようになってきた。これらは、金属、無機材料またはポリマー3月10日からなる複合ナノロッド、ナノワイヤーやナノチューブを含む。ナノポーラス膜はなく、屈折率センサー、プラズモンバイオセンサ、または表面増強ラマン分光法（SERS）基板11から16、ならびに光熱などの他の分野の広い範囲を行うナノ粒子とナノチューブの配列を合成するために使用されている加熱17、選択透過トランスポート18、19、触媒20、マイクロフルイディクス21、電気化学センシング22、23。ここでは、AAO膜に金ナノチューブを準備するための新しい手順を報告している。中空ナノ構造は、プラズモンとSERSセンシングにおける潜在的なアプリケーションを持って、私たちはこれらの金ナノチューブは15を湿し減少材料に起因する、高感度と強いプラズモン信号が可能になると期待しています。
Introduction
その寸法は、光（〜50nmで、ナノスケール）の侵入深さに近づくと、貴金属を、そして最も重要なのは金、絶妙なサイズ、形状、および環境に依存した光学特性24,25を示す。このスケールでは、直接照明は、表面プラズモン共鳴（SPR）として知られている伝導電子のコヒーレント振動を引き起こす。 SPRは、ナノ構造体の大きさ、形状、周囲媒質の誘電特性に大きく依存しています。 SPRベースのデバイスがサブ波長光学、SERS基板、超高感度の光センサ11から16まで、26から29で使用するために浮上しているとして、新素材のSPR特性を特徴付けることに大きな関心があります。このように、より正確にサイズや構造はプラズモン応答を変化させることができるかを予測するための計算手法を開発することが主要な目標である。 AAO膜の使用は、粒径や長さを変えるための便利な方法を与える、およびいくつかの重要な研究は私を相関させるためにこれを使用するasuredと粒径、長さ、アスペクト比30、31を変化させるとプラズモン応答を計算した。おそらく、プラズモニック材料の中で最も研究され、正常に使用するには、屈折率ベースのバイオセンサーのようになります。このため、近赤外（NIR）の範囲に赤の共鳴（〜800 – 1300 nm）は、彼らが屈折率変化に敏感であるので望ましく、それらは両方とも水を介して送信されるように、 "水の窓"にうそをつくとヒト組織。この範囲内のSPRピークを持つソリューション懸濁ナノ生体プラズモンバイオセンシングのためのオープンで魅力的な可能性。
多孔AAOは、電気化学的合成またはテンプレートの濡れによるポリマーナノチューブやナノワイヤーを準備するために使用され、多種多様な材料に適用可能であると証明されています。 AAO膜は今や高性能プラズモニックバイオセンサーまたはSerとして機能ソリューション懸濁高アスペクト比のナノロッド及びナノ構造配列を合成するために使用されているS基板。 AAO膜は主に固体ロッドを合成するためのテンプレートとして使用されてきたが、いくつかのケースでは、それは中空であるための構造のために望ましいかもしれません。プラズモニックとSERSセンシング·アプリケーションには、例えば、表面ベースであり、大表面積対体積比を持つ中空構造は、強い信号の生成と高感度14、15、32につながる可能性があります。これに対し、金ナノチューブは銀ナノロッド33、無電解めっき34、35、テンプレートの細孔36の表面改質、37、ゾル-ゲル法38、電39から41にガルバニ置換反応を含む様々な方法から合成されている。これらの合成は、一般に不十分に形成され、多孔質ナノチューブを残したり、大きさと形態をほとんど制御することができます。金属製のシェルはAAO膜42,43におけるポリマーコアの上に堆積される合成も報告されている。これらの合成は金nanotを残すUBEの基質に結合し、ポリマーの周りに金の成長を可能にするためにエッチングテンプレートに依存しており、したがって、それらは、溶液中で勉強することはできません。また、テンプレートのエッチングは、いくつかの潜在的な欠点を持っています。テンプレートの壁に沿ってまず、非均一な細孔エッチングが不均一な金の殻の厚さにつながる可能性があります。第二に、重要なエッチング（ すなわち、非常に厚い壁管を作るために）完全に孔壁を溶かすことがあります。
ごく最近、橋らは、非常に高屈折率感度15で犠牲ポリ（3 -ヘキシル）チオフェンコアと歩留まりソリューション懸濁金ナノチューブを使用AAO膜に金ナノチューブを合成するためのエッチャントフリー法を報告した。そのとその後の仕事から、それは化学エッチングすることなくポリマーコアの周りに金の殻を堆積させるためには、ポリマーが、それが崩壊するための内部空間があり、ポリマーは、それがするような疎水性でなければならないという管状のようなものでなければならないことが発見されました鞍部自体に陥るのではなく、テンプレートの細孔壁16に準拠しています。親水性ポリマーが使用されている場合、部分的にポリマーコアを覆う金"鞘"は金蒸着44中に鋳型の壁の一つにポリマーコアが付着したことを示す、観察される。ここで、長さと直径の制御を可能にする中空金ナノチューブの合成のための詳細なプロトコルは、（ 図1）に記載されている。これらのソリューション懸濁金ナノチューブは、プラズモニックバイオセンシングまたはSERS基板などの広範なアプリケーションのための材料を有望視されている。
Protocol
Representative Results
Discussion
AAO膜中ナノロッドのテンプレート方向合成は、ますます人気となっているしかし、ナノロッドの合成は材料および合成条件のわずかな変化に対して非常に敏感になる傾向があります。ここでは、AAO膜を使用することの利点と限界の包括的な理解を概説ならびにナノ構造体の電気化学的合成のためAAO膜を使用するための一般的なガイドラインです。
非対称および対称?…
Acknowledgements
この作品は、トロント大学、自然科学やカナダ工学研究会議、イノベーション、およびオンタリオ研究基金のためのカナダの財団によってサポートされていました。 DSSは早期リサーチャ賞のためにオンタリオ州省に感謝します。
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
References
- Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
- Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
- Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
- Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
- Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
- Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
- Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
- Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
- Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
- DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
- Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
- Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
- Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
- McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
- Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
- Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
- Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
- Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
- Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
- Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
- Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
- Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
- Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
- Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
- Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
- Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
- Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
- Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
- Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
- Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
- Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
- Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
- Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
- Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
- Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
- Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
- Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
- Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
- Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
- Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
- Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
- Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
- Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
