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화학

Dirigido modelo de síntese de nanotubos de Ouro plasmônicos com Absorbância IR Tunable

Published: April 01, 2013
doi:
10.3791/50420
, , ,
1Department of Chemistry,University of Toronto

Summary

Nanotubos de solução-suspendable ouro com dimensões controladas podem ser sintetizados por deposição electroquimica em porosos anódica de óxido de alumínio (AAO) membranas utilizando um núcleo de polímero hidrofóbico. Nanotubos de ouro e matrizes de nanotubos de manter a promessa para aplicações em biosensoriamento plasmonic, superfície melhorada espectroscopia Raman, foto-térmico de aquecimento, transporte iônico e molecular, microfluídica, catálise e sensoriamento eletroquímica.

Abstract

Uma matriz quase paralelo de poros pode ser produzida por oxidação anódica folhas de alumínio em ambientes ácidos 1, 2. Aplicações de anódicos de óxido de alumínio (AAO) membranas já estão em desenvolvimento desde a década de 1990 e tornou-se um método comum para modelo a síntese de nanoestruturas relação de forma elevada, principalmente por eletroquímica crescimento ou poros molhar. Recentemente, estas membranas se tornaram comercialmente disponíveis numa gama larga de tamanhos de poro e densidades, conduzindo a uma vasta biblioteca de nanoestruturas sendo sintetizados a partir de membranas AAO. Estes incluem compostos nanorods, nanofios e nanotubos feitos de metais, materiais inorgânicos ou polímeros 3-10. Membranas de nanoporos têm sido usados ​​para sintetizar nanopartículas e nanotubos de matrizes que têm um bom desempenho como sensores de índice de refracção, biossensores plasmonic, ou superfície melhorada, espectroscopia Raman (SERS) substratos 11-16, bem como uma grande variedade de outros campos, tais como foto-térmicaaquecimento 17, o transporte de permeabilidade selectiva 18, 19, 20 catálise, microfluídica 21, e eletroquímica de detecção 22, 23. Aqui, apresentamos um novo procedimento para preparar nanotubos de ouro em membranas AAO. Nanoestruturas ocos têm aplicação potencial em plasmonic e sensoriamento SERS, e nós antecipamos esses nanotubos de ouro irá permitir a alta sensibilidade e sinais fortes de plasmons, decorrentes de material de amortecimento diminuiu 15.

Introduction

Quando as dimensões aproxima da profundidade de penetração da luz (~ 50 nm; nanoescala), metais nobres, e mais importante o ouro, exibem excelentes tamanho, forma e ambiente dependentes propriedades ópticas 24, 25. Nesta escala, a iluminação directa provoca uma oscilação coerente de electrões de condução conhecida como ressonância de plasma de superfície (SPR). SPR é altamente dependente do tamanho do nano-estrutura, a forma e as propriedades dieléctricas do meio circundante. Há um grande interesse em caracterizar propriedades SPR em novos materiais, como SPR dispositivos baseados estão surgindo para uso em sub-comprimento de onda óptica, substratos SERS, e ultra-sensíveis sensores ópticos 11-16, 26-29. Como tal, o desenvolvimento de métodos computacionais para prever com mais precisão como o tamanho ea estrutura pode variar resposta plasmonic continua a ser um objetivo importante. O uso de membranas AAO proporciona uma forma conveniente para variar o diâmetro de partícula, ou comprimento, e vários estudos importantes para usar este correlacionar measured e calculado resposta plasmonic com diferentes diâmetros de partículas, o comprimento, ea relação de aspecto 30, 31. Talvez a utilização mais estudada e bem sucedida de materiais plasmonic é como biossensores baseados em índice de refracção. Para isso, ressonâncias no vermelho para infravermelho próximo intervalo (NIR) (~ 800 – 1300 nm) são desejáveis, uma vez que são mais sensíveis à mudança do índice de refracção, e encontram-se na "janela de água" de tal modo que eles são transmitidos tanto através da água e tecidos humanos. Solução suspendable nanoestruturas com picos SPR nesta faixa de abrir possibilidades intrigantes para in vivo biosensoriamento plasmonic.

AAO poroso tem sido usado para preparar polímeros de nanotubos ou nanofios de síntese electroquímica ou molhante template, e provou ser aplicável a uma grande variedade de materiais. Membranas AAO agora estão sendo usados ​​para sintetizar solução suspendable nanorods proporção elevada e matrizes nanoestruturados que funcionam como biossensores de alto desempenho plasmonic ou SERS substratos. Enquanto as membranas AAO têm sido quase sempre usados ​​como moldes para a síntese de hastes sólidas, em alguns casos, pode ser desejável que a estrutura seja oco. Plasmonic e SERS aplicações de detecção, por exemplo, são de superfície baseada em estruturas ocas e com grande área de superfície-para-volume rácios pode conduzir à geração de um sinal mais forte e uma maior sensibilidade 14, 15, 32. Com respeito a isto, os nanotubos de ouro foram sintetizados a partir de vários métodos, incluindo reacções de substituição galvânicos sobre prata nanorods 33, chapeamento electroless 34, 35, por modificação da superfície dos poros do molde 36, 37, os métodos de sol-gel 38, e por electroforese 39-41. Estas sínteses normalmente deixam mal formados, os nanotubos porosas ou permitem pouco controle sobre o tamanho e morfologia. Sínteses também têm sido relatadas em que uma concha metálica é depositada sobre um núcleo de polímero numa membrana de AAO 42, 43. Estes síntese deixar o ouro nanotUBEs ligado ao substrato e dependem de condicionamento do molde para permitir o crescimento de ouro em volta do polímero, assim elas não podem ser estudado em solução. Além disso, o condicionamento modelo tem algumas desvantagens potenciais. Primeiro, o condicionamento de poros não uniforme ao longo da parede do molde pode levar a uma espessura da casca não uniforme ouro. Decapagem, segundo significativa (isto é, para fazer os tubos de grande espessura de parede), pode dissolver-se completamente paredes dos poros.

Muito recentemente, Bridges et al. Relataram um método para sintetizar etchant livre nanotubos de ouro em membranas AAO, que utiliza um poli sacrificial (3-hexil)-tiofeno e do núcleo produz nanotubos de solução-suspendable ouro com sensibilidade extremamente elevada de índice de refracção 15. A partir do trabalho que e posterior, descobriu-se que, a fim de depositar conchas de ouro em torno do núcleo de polímero, sem tratamento químico, o polímero deve ser tubular de tal modo que haja espaço interior para o seu colapso, e o polímero tem de ser hidrofóbico tal que será colcaducar para si mesmo, em vez de aderir às paredes dos poros modelo 16. Quando os polímeros hidrófilos são usados, um "revestimento" de ouro que cobre parcialmente o núcleo de polímero é observada, indicando as principais poliméricas adere a uma das paredes do molde durante a deposição de ouro 44. Aqui, o protocolo detalhado para a síntese de nanotubos de ouro oca que permite o controlo sobre o comprimento eo diâmetro é descrito (Figura 1). Esses nanotubos solução-suspendable ouro são materiais promissores para uma ampla gama de aplicações, incluindo biosensoriamento plasmonic ou substratos SERS.

Protocol

1. Formando o eletrodo de prata Trabalhando Fixe a membrana AAO lado superior substrato em uma placa de vidro usando um adesivo dois lados. Nota: minimizar a área da membrana em contacto com o adesivo, uma vez que irá entupir os poros. Instalar a placa de vidro no suporte de substrato de metal de evaporador, a fechar a câmara e, em evacuar a uma pressão abaixo de μTorr 1.0. Usando uma fonte de resistência, evaporar peletes de prata (pureza> 99,99%) sobre o substrato a uma velocida…

Representative Results

Depois de cada passo, pode-se visivelmente determinar se ou não a síntese é bem sucedida, observando a cor da membrana. Após a deposição de cobre (passo 2.3) o modelo aparecerá roxo. Durante a deposição de níquel (passo 2.5) o modelo lentamente vai ficar preta. Após a deposição do polímero (passo 3.3), o modelo deve aparecer mais escuro roxo / preto e mais brilhante (Figura 2). Chronoapmerograms típicos de polímero de sucesso e de ouro são incluídos (Figura 3). Durante…

Discussion

Síntese modelo dirigido de nanobastões em membranas AAO tornou-se cada vez mais popular, no entanto sínteses de nanobastões tendem a ser muito sensíveis em relação a pequenas mudanças nas condições materiais e de síntese. Aqui, uma compreensão abrangente das vantagens e limitações do uso de membranas AAO é descrito, bem como uma orientação geral para a utilização de membranas AAO para eletroquímica síntese de nanoestruturas.

Ao adquirir membranas AAO, existem dois tipos …

Acknowledgements

Este trabalho foi financiado pela Universidade de Toronto, as Ciências Naturais e Pesquisa de Engenharia Council of Canada, a Fundação Canadense para Inovação, e do Fundo de Investigação Ontário. DSS agradece ao Ministério de Ontário para o Prêmio Pesquisador Precoce.

Materials

Reagent/Material
UniKera Standard Membrane Synkera Technologies Inc. SM-X-Y-13 Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom.
Anopore Inorganic Membranes Whatman 6809-7023 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode
Silver Pellets %99.99 Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-D
Copper(II) sulfate pentahydrate Sigma-Aldrich 209189
Sulfuric acid ACP S8780 Caution: corrosive liquid
Hydrogen peroxide (30%) ACP H7000 Caution: oxidizing liquid
Nitric Acid ACP N2800 Caution: corrosive fuming liquid
Sodium Hydroxide Fisher Scientific S318-1 Caution: caustic powder
Watts Nickel Pure Technic Inc. 130859 Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work.
Techni-Gold 434HS Technic Inc. X6763600 Contains cyanide, do not acidify
Boron trifluoride diethyl etherate Sigma-Aldrich 175501-100ML Must be stored and used under inert atmosphere
3-hexylthiophene Sigma-Aldrich 399051-5G
Deuterium Oxide Sigma-Aldrich 151880-100G
Acetonitrile (anhydrous) Sigma-Aldrich 271004
Ethanol (anhydrous) Caledon Labs 1500-1-05
Equipment
EC Epsilon potentiostat/galvanostat BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) N/A Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer Agilent Technologies N/A http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx
Thermomixer R Eppendorf N/A http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832
Branson 2510 Ultrasonic Cleaner Bransonic Z244810 (From Sigma Aldrich) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en&region=CA
Covap 2 thermal evaporator Angstrom Engineering N/A http://www.angstromengineering.com/covap.html
Millipore Synergy water purification system Millipore N/A http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209
DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Anodic Aluminum OxideAAO MembranesTemplate SynthesisGold NanotubesPlasmonic NanostructuresIR AbsorbanceRefractive Index SensorsPlasmonic BiosensorsSurface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)Photo-thermal HeatingPermselective TransportCatalysisMicrofluidicsElectrochemical Sensing
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Bridges, C. R., Schon, T. B., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template Directed Synthesis of Plasmonic Gold Nanotubes with Tunable IR Absorbance. J. Vis. Exp. (74), e50420, doi:10.3791/50420 (2013).
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