Ultrahøj Density Array of lodretstillede Små-molekylære organiske nanotråde på vilkårlige Substrater

Summary

Vi rapporterer en simpel metode til fremstilling af et ultrahøjt tæthed matrix af lodret ordnede små molekylære organiske nanotråde. Denne metode giver mulighed for syntese af komplekse heterostructured hybrid nanotråd geometrier, som kan billigt dyrkes på vilkårlige substrater. Disse strukturer har potentielle anvendelser i organisk elektronik, optoelektronik, kemiske sensing, solceller og spintronik.

Abstract

I de seneste år π-konjugerede organiske halvledere er dukket op som det aktive materiale i en række forskellige applikationer, herunder store areal, billige skærme, solceller, kan udskrives og fleksible elektronik og organiske spin-ventiler. Organics tillade (a) lave omkostninger, lav temperatur behandling og (b) molekylært niveau design af elektroniske, optiske og spin-transport egenskaber. Sådanne funktioner er ikke umiddelbart tilgængelige for mainstream uorganiske halvledere, der har gjort det muligt økologien at skære en niche i silicium-dominerede elektronik marked. Den første generation af organisk-baserede enheder har fokuseret på tyndfilm geometrier, der dyrkes ved fysisk dampudfældning eller opløsning forarbejdning. Imidlertid er det blevet indset, at økologiske nanostrukturer kan bruges til at forbedre ydeevnen af ovennævnte programmer, og en betydelig indsats er blevet investeret i at udforske metoder til økologisk nanostruktur fabrikation.

t "> En særlig interessant gruppe af organiske nanostrukturer er den, hvor vertikalt orienterede organiske nanotråde, nanorods eller nanorør er organiseret i et godt ensrettet, high-density array. Sådanne strukturer er meget alsidige og er ideelle morfologiske arkitekturer til forskellige applikationer såsom som kemiske sensorer, split-dipol nanoantennas, fotovoltaiske enheder med radialt heterostructured "core-shell" nanotråde og hukommelse enheder med et cross-point geometri. sådan arkitektur er generelt realiseret ved en skabelon-rettet strategi. Tidligere denne metode har været anvendes til dyrkning metal og uorganiske halvleder Nanotråd arrays. For nylig π-konjugeret polymer nanowires er blevet dyrket i nanoporøse skabeloner. Imidlertid har disse fremgangsmåder har haft begrænset succes med voksende Nanotrådene af teknologisk vigtige π-konjugerede lavmolekylære organiske, såsom tris 8-hydroxyquinolin aluminium (ALQ _3), rubrene og methanofullerenes, der er almindeligt anvendt i forskellige områder, herunder økologiske displays, solceller, tyndfilm transistorer og spintronik.

For nylig har vi været i stand til at løse ovennævnte problem ved at ansætte en roman "centrifugering-assisteret" tilgang. Denne metode derfor udvider spektret af organiske materialer, der kan mønstret i et vertikalt ordnet Nanotråd array. På grund af den teknologiske betydning ALQ _3, rubrene og methanofullerenes kan vores metode anvendes til at undersøge, hvordan nanostrukturering af disse materialer påvirker udførelsen af ovennævnte organiske enheder. Formålet med denne artikel er at beskrive de tekniske detaljer i ovennævnte protokol, demonstrere, hvordan denne proces kan udvides til at vokse små molekylære organiske nanotråde på vilkårlige substrater og endelig at diskutere de kritiske trin, begrænsninger, mulige ændringer, problemer -skydning og fremtidige applikationer.

Introduction

En skabelon-assisteret metode er almindeligt anvendt til fremstilling af lodret orienterede Nanotråd arrays ^1-3. Denne metode giver enkel fremstilling af komplekse nanotråd geometrier såsom en aksialt ^4-6 eller radialt ⁷ heterostructured nanowire superlattice, som ofte er ønskelige i forskellige elektroniske og optiske anvendelser. Desuden er dette en billig, bottom-up nanosynthesis metode med høj kapacitet og alsidighed. Som følge heraf har skabelonstyrede metoder opnået enorm popularitet blandt forskere verden over ^2,3.

Den grundlæggende idé om "template-directed metoden" er som følger. Først en skabelon er fremstillet, som indeholder en række vertikalt orienterede cylindriske nanopores. Dernæst ønskede materiale deponeret inden nanopores indtil porerne er fyldt. Som følge heraf ønskede materiale vedtager pore morfologi og danner en Nanotråd matrix vært i template. Endelig, afhængigt af målet ansøgningen, kan værts-skabelon fjernes. Men dette ødelægger også den lodrette rækkefølge. Geometrien og dimensionerne af de endelige nanostrukturer efterligne pore morfologi og dermed syntese af værten skabelon er en kritisk del af produktionsprocessen.

Forskellige typer af nanoporøse skabeloner er blevet rapporteret i litteraturen ^8.. De mest almindeligt anvendte skabeloner omfatter (a) polymer membranerne med ætsede spor, (b) blok copolymerer og (c) anodisk aluminiumoxid (AAO) skabeloner. At skabe polymer track membranerne med ætsede en polymer folie bestråles med højenergi-ioner, som helt gennemtrænger folien og efterlade latente ion spor i bulk folie ^9.. Sporene bliver derefter selektivt ætset for at skabe nanostørrelse kanaler inden for polymer-folien ^9.. De nanostørrelse kanaler kan yderligere udvides ved en egnet ætsning trin. Centrale problemer med denne fremgangsmåde, er den manglende ensartethed af the nanochannels, manglende kontrol over stedet, uensartet relative afstand mellem kanalerne, lav densitet (antal kanaler per arealenhed ~ 10 ⁸ / cm ^2), og dårligt beordrede porøs struktur ^1. I blokcopolymeren metode en lignende cylindrisk nanoporøse skabelon først skabt, efterfulgt af væksten af ønskede materiale i porerne ^8..

I fortiden, har fremgangsmåder (a) og (b) nævnt ovenfor blevet anvendt til at fremstille polymer nanotråde ^8. Imidlertid kan disse metoder ikke egnede til syntese Nanotrådene af vilkårlig organisk materiale på grund af potentielle fravær af selektiv ætsning under post-bearbejdningstrin. Efterbehandling typisk indebærer fjernelse af værten skabelon, som for de ovennævnte skabeloner kræver organiske opløsningsmidler. Sådanne opløsningsmidler kan have skadelig virkning på de strukturelle og fysiske egenskaber af de organiske nanotråde. Men disse skabeloner arbejde som ideal hom til uorganiske nanotråde såsom kobolt ^10, nikkel, kobber og metalliske multilag ^11, som ikke berøres i ætsning proces, der fjerner den polymere værten. En anden potentiel udfordring for de ovennævnte fremgangsmåder er den dårlige termiske stabilitet af værten matrix ved højere temperaturer. Høj temperatur annealing kræves ofte for at forbedre krystalliniteten af ​​de organiske nanotråde, hvilket indikerer nødvendigheden af ​​god termisk stabilitet værten matrix.

Kontrolleret elektrokemisk oxidation af aluminium (også kendt som "eloxering" af aluminium) er en velkendt industriel proces, og er almindeligt anvendt i bil, køkkengrej, rumfart og andre industrier til at beskytte aluminiumoverflade mod korrosion ^12.. Arten af ​​den oxiderede aluminium (eller "anodisk aluminiumoxid") afhænger kritisk af pH af elektrolytten, der anvendes til anodisering. For korrosionsbestandigheden applikationer er anodization generelt udføres med Arbejdstilsynetk syrer (pH ~ 5-7), hvilket skaber et kompakt, ikke-porøs, "barriere-typen" aluminafilmen ^12. Men hvis elektrolytten er stærkt sure (pH <4), oxid bliver "porøs" grundet lokal opløsning af oxidet af H ^+-ioner. Den lokale elektriske felt over oxid bestemmer den lokale koncentration af H ^+-ioner og dermed overfladevand før mønsterdannelse før anodisering giver en vis kontrol over den endelige porøse struktur. Porerne er cylindrisk, med lille diameter (~ 10-200 nm), og derfor sådanne nanoporøse anodiske aluminiumoxid film er blevet udbredt i de seneste år til syntetisering nanotråde af forskellige materialer ^2,3.

Nanoporøse anodiske aluminiumoxid skabeloner tilbyde bedre termisk stabilitet, høj poretæthed, langtrækkende pore orden, og fremragende justerbarhed af pore diameter, længde, inter-pore separation og poredensitet via velovervejet valg af anodisering parametre såsom pH af elektrolytten og anodisering voltalder ^2,3. På grund af disse grunde, vi vælger AAO templates som vært matrix for den organiske nanotråd vækst. Endvidere, uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid har høj overfladeenergi, således lette ensartet spredning af den organiske opløsning (lav overfladeenergi) på aluminiumoxidoverfladen ^13.. Derudover er det vores mål at dyrke disse nanotråde arrays direkte på en ledende og / eller transparent substrat. Som et resultat heraf pore lukket ved bundenden, som kræver yderligere overvejelse, som vi beskriver nedenfor. Vækst af nanotråde inden en gennemgående pore skabelon og efterfølgende overførsel til den ønskede substrat er ofte uønsket på grund af dårlig grænseflade kvalitet, og denne metode er ikke engang muligt for korte længde nanotråde (eller tynde skabeloner) på grund af dårlig mekanisk stabilitet af de tynde skabeloner .

π-konjugerede organiske materialer kan groft inddeles i to kategorier: (a) langkædede konjugerede polymerer og (b) lille molekylvægt organisk s emiconductors. Mange grupper har rapporteret syntese af langkædede polymer nanotråde inden de cylindriske nanopores af en AAO skabelon i fortiden. Omfattende gennemgang om dette emne er tilgængelig i dommere ^8,14. Imidlertid syntese af Nanotrådene af kommercielt vigtige små molekylære organiske (såsom rubrene, tris-8-hydroxyquinolin aluminium (ALQ _3), og PCBM) i AAO er ekstremt sjældne. Fysisk dampudfældning af rubrene og ALQ ₃ indenfor nanopores fra AAO skabelon er blevet rapporteret af flere grupper ^4,15-17. Imidlertid kan kun et tyndt lag (~ 30 nm) af organiske deponeres i porerne (~ 50 nm i diameter) og langvarig deposition tendens til at blokere pore indgang ^4,16,17. Komplet porefyldning kan opnås ved denne metode, hvis porediameter er tilstrækkelig stor (~ 200 nm) ^15. Derfor er det vigtigt at finde en alternativ metode, der kan anvendes til porediametre i sub 100 nm.

"> En anden fremgangsmåde, der er blevet brugt til nogle andre små molekylære organiske forbindelser er en såkaldt" skabelon befugtning "metode ^8,14. Men i de fleste rapporter tykke kommercielle skabeloner (~ 50 um) med begge sider åbne porer og med stor diameter (~ 200 nm) er blevet anvendt. sådan metode har ikke produceret nanotråde i én side lukkede porer som nævnt før, formodentlig på grund af tilstedeværelsen af ​​fangne ​​luftlommer i porerne, hvilket forhindrer infiltration af opløsningen i porerne. Vi har tidligere rapporteret en ny metode, der overvinder disse udfordringer og giver mulighed for vækst i små molekylære organiske nanotråde arrays med vilkårlige dimensioner på enhver ønsket substrat. I det følgende vil vi beskrive den detaljeret protokol, potentielle begrænsninger og fremtidige ændringer.

Protocol

Som nævnt ovenfor er de to vigtigste skridt på AAO-baseret fremstillingsproces er (a) syntese af den tomme AAO skabelonen på vilkårlige (primært ledende og / eller transparent) substrater (skematisk beskrivelse i figur 1), og (b) væksten af små molekylære organiske nanotråde indenfor nanopores af AAO skabelonen (figur 2). I dette afsnit giver vi en detaljeret beskrivelse af disse processer. 1.. Vækst af anodiske aluminiumoxid (AAO) Skabeloner på led…

Representative Results

Som det fremgår af de tal, der nedenfor (fig. 5 og 6), er denne centrifuge assisteret drop casting metode giver kontinuerlig nanotråde. Nanotråde, fabrikeret inde i porerne i AAO skabelonen, er justeret lodret, ensartet, og elektrisk isoleret fra hinanden med udjævnede bunde. Diameteren af ​​nanotråde bestemmes af diameteren af ​​porerne i skabelonen. De kan med held fremstilles på flere forskellige substrater, som fører til den mulige anvendelse af disse strukturer i man…

Discussion

Fysisk Billede til Nanowire Vækst

Det er først vigtigt at forstå væksten metoden af ​​de organiske nanotråde. Når vi ved præcis, hvordan de vokser og danne sig i porerne, vi kan bruge denne deposition metode til at ingeniør nanostrukturer, udstyr og materialer. I fortiden, har polymer nanotråde blevet fremstillet ved hjælp af skabelonen befugtning procedure uden bistand fra en centrifuge, men for nogle materialer såsom organiske små molekyler, har vi fundet dette at være ineffe…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires