מערך צפיפות ultrahigh של nanowires אורגני קטן מולקולרי בציר אנכי על מצעים שרירותיים
Summary
אנו מדווחים שיטה פשוטה לבודת מערך צפיפות ultrahigh של nanowires האורגני הקטן מולקולרי מסודרים בצורה אנכית. שיטה זו מאפשרת לסינתזה של גיאומטריות מורכבות heterostructured היברידי nanowire, שניתן לגדל ביוקר על מצעים שרירותיים. מבנים אלו יישומים פוטנציאליים באלקטרוניקה אורגנית, אופטו, חישה כימית, photovoltaics וספינטרוניקה.
Abstract
בשנים האחרונות מוליכים למחצה אורגניים π-מצומדות צמחו כחומר פעיל במספר יישומים שונים, כולל מציג שטח גדול, בעלות נמוכה, photovoltaics, אלקטרוניקה להדפסה וגמישה ושסתומים ספין אורגניים. אורגניקס לאפשר (א) עיבוד בעלות נמוכה, בטמפרטורה נמוכה ו( ב) עיצוב מולקולרי ברמה של מאפייני תחבורה אלקטרוניות, אופטיים וספין. תכונות אלה אינן זמינות עבור מוליכים למחצה אורגניים מהזרם המרכזי, אשר אפשרו אורגניים לגלף נישה בשוק האלקטרוניקה סיליקון הנשלט. הדור הראשון של מכשירים מבוססי אורגניים התמקד בגיאומטריות סרט דקים, שגודלו על ידי שיקוע פיזי או עיבוד פתרון. עם זאת, זה כבר הבין שניתן להשתמש בו ננו האורגני כדי לשפר את הביצועים של יישומים הנ"ל ומאמץ ניכר הושקע בחקר שיטות לייצור nanostructure אורגני.
t "> כיתה מעניינת במיוחד של ננו האורגני היא אחד שבו בכיוון אנכי nanowires האורגני, או צינורות nanorods מאורגנים במערך מאורגן היטב, בצפיפות גבוהה. מבנים כאלה הם תכליתי מאוד והם ארכיטקטורות מורפולוגיים אידיאליות עבור יישומים שונים כגון כחיישנים כימיים, nanoantennas מפוצל דיפול, התקני פוטו עם nanowires רדיאלית heterostructured "ליבת קליפה", והתקני זיכרון עם גיאומטריה צולבת נקודה. ארכיטקטורה כזו היא בדרך כלל הבינה בגישה מכוונת תבנית. בעבר בשיטה זו כבר משמש לגידול מתכת ומערכי nanowire מוליכים למחצה אורגניים. לאחרונה π-מצומדות nanowires הפולימר כבר גדל בתוך תבניות nanoporous. עם זאת, יש לו גישות אלה בהצלחה מוגבלת nanowires ההולכים וגדל של חומרים אורגניים משקל מולקולרי קטנים π-מצומדות חשובים מבחינה טכנולוגית, כגון טריס- 8-hydroxyquinoline אלומיניום (ALQ 3), rubrene וספידanofullerenes, המשמשים בדרך כלל בתחומים מגוונים, כולל תצוגות אורגניות, photovoltaics, טרנזיסטורים סרט דקים וספינטרוניקה.לאחרונה הצלחנו להתייחס לנושא הנ"ל על ידי שימוש בגישה חדשנית "צנטריפוגה בסיוע". שיטה זו ולכן מרחיבה את הספקטרום של חומרים אורגניים שיכול להיות בדוגמת במערך nanowire הורה בצורה אנכית. בשל החשיבות הטכנולוגית של 3 ALQ, rubrene וmethanofullerenes, ניתן להשתמש בשיטה שלנו כדי לחקור כיצד nanostructuring של חומרים אלה משפיע על הביצועים של התקנים אורגניים כאמור לעיל. מטרת מאמר זה היא לתאר את הפרטים הטכניים של הפרוטוקול הנ"ל, להדגים כיצד ניתן להרחיב את התהליך הזה לגדול nanowires האורגני קטן מולקולרי על מצעים שרירותיים ולבסוף, כדי לדון בשלבים הקריטיים, מגבלות, שינויים אפשריים, בעיות יישומי ירי ובעתיד.
Introduction
שיטת תבנית בסיוע משמשת בדרך כלל לייצור של מערכי nanowire בכיוון אנכי 1-3. שיטה זו מאפשרת ייצור פשוט של גיאומטריות nanowire מורכבות כגון צירי 4-6 או רדיאלית 7 superlattice nanowire heterostructured, שהם לעתים קרובות רצויים ביישומים אלקטרוניים ואופטיים שונים. בנוסף, מדובר בשיטת nanosynthesis בעלות נמוכה, מלמטה למעלה עם תפוקה גבוהה וצדדי. כתוצאה מכך, מכוונת תבנית שיטות צברו פופולריות עצומה בקרב חוקרים ברחבי העולם 2,3.
הרעיון הבסיסי של "שיטת תבנית מכוונת" הוא כדלקמן. ראשית תבנית היא מפוברקת, שמכילה מערך של nanopores הגלילי בכיוון אנכי. בשלב בא, את החומר הרצוי מופקד בתוך nanopores עד מלאות את הנקבוביות. כתוצאה מכך החומר הרצוי מאמץ את המורפולוגיה הנקבובית ומהווה מערך nanowire מתארח בתוך template. לבסוף, בהתאם ליישום היעד, תבנית המארח ניתן להסיר. עם זאת, זה גם הורס את הסדר האנכי. הגיאומטריה והממדים של ננו הסופי לחקות את המורפולוגיה הנקבובית ולכן הסינתזה של תבנית המארח הוא חלק קריטי בתהליך הייצור.
סוגים שונים של תבניות nanoporous דווחו בספרות 8. את התבניות הנפוצות ביותר כוללות (א) פולימר קרום מסלול-חרוט, (ב) קופולימרים לחסום ו( ג) תחמוצת אלומיניום anodic (AAO) תבניות. כדי ליצור את הקרומים חרוטים מסלול פולימר רדיד פולימר הוא מוקרן עם יונים עתירי אנרגיה, אשר חודרים לחלוטין את נייר הכסף ולהשאיר את השירים יון חבויים בתוך נייר הכסף בתפזורת 9. המסלולים הרבים ולאחר מכן חרוטים באופן סלקטיבי כדי ליצור ערוצי nanosized בתוך רדיד הפולימר 9. ערוצי nanosized ניתן להרחיב עוד יותר על ידי צעד תחריט מתאים. בעיות עיקריות בשיטה זו הן אי אחידה של הnanochannels הדואר, חוסר שליטה של מיקום, מרחק יחסית לא אחיד בין הערוצים, צפיפות נמוכה (מספר ערוצים לכל יחידת שטח ~ 10 8/2 ס"מ), וגרוע הורו מבנה 1 נקבובי. בשיטת קופולימר לחסום תבנית nanoporous גלילית דומה נוצרה ראשון, ואחרי הצמיחה של חומר רצוי בתוך הנקבובית 8.
בעבר, שיטות (א) ו (ב) שהוזכר לעיל כבר בשימוש לפברק nanowires פולימר 8. עם זאת, שיטות אלו עשויות שלא להיות מתאימות לסינתזת nanowires של כל חומר אורגני שרירותי בשל היעדר הפוטנציאל של תחריט סלקטיבית במהלך שלבי עיבוד. לאחר העיבוד בדרך כלל כרוך בהסרת תבנית המארח, שעבור תבניות הנ"ל תדרוש ממסים אורגניים. ממסים אלה עשויים להיות השפעה מזיקה על המאפיינים המבניים ופיסיים של nanowires האורגני. עם זאת, בתבניות אלה לעבוד כהו אידיאלייםSTS לnanowires אורגני כגון 10 קובלט, ניקל, נחושת וmultilayers מתכתי 11, אשר נותר מושפע בתהליך התחריט שמסיר את מארח הפולימר. אתגר נוסף פוטנציאל לשיטות הנ"ל הוא יציבות התרמית הגרועה של מטריצת המארח בטמפרטורות גבוהות יותר. טמפרטורה גבוהה חישול נדרש לעתים קרובות כדי לשפר את crystallinity של nanowires האורגני, דבר המצביע על הצורך ביציבות תרמית טובה של המטריצה המארחת.
חמצון אלקטרוכימי המבוקר של אלומיניום (המכונה גם "anodization" של אלומיניום) הוא תהליך תעשייתי ידוע ומשמש בדרך כלל ברכב, כלי הבישול, התעופה והחלל ותעשיות אחרות כדי להגן על משטח אלומיניום מ 12 קורוזיה. טבעו של האלומיניום מחומצן (או "אלומינה anodic") תלוי באופן קריטי על ה-pH של אלקטרוליט משמש לanodization. עבור יישומי קורוזיה התנגדות, anodization מבוצע בדרך כלל עם Weaחומצות K (pH ~ 5-7), אשר יוצרות,, "מסוג מכשול" אינו נקבובי קומפקטי סרט אלומינה 12. עם זאת, אם את האלקטרוליט הוא מאוד חומצי (pH <4), תחמוצת הופכת להיות "נקבובית" בשל פירוק המקומי של תחמוצת על ידי יוני H +. השדה החשמלי המקומי על פני תחמוצת קובע את הריכוז המקומי של יוני + H ולכן המשטח מראש דפוסים לפני anodization מציע שליטה מסוימת על המבנה הנקבובי הסופי. הנקבוביות הם גליליים, עם קוטר קטן (~ 10-200 ננומטר) ולכן סרטי אלומינה anodic nanoporous כאלה נעשו שימוש נרחב בשנים האחרונות לסינתזה של חומרים שונים nanowires 2,3.
תבניות אלומיניום anodic Nanoporous מציעות יציבות תרמית טובה יותר, צפיפות נקבובית גבוהה, כדי נקבובית לטווח ארוך, וtunability המצוין של קוטר נקבובית, אורך, הפרדה בין נקבובית וצפיפות נקבובית באמצעות בחירה נבונה של פרמטרים Anodization כגון ה-pH של אלקטרוליט וanodization וולטגיל 2,3. בשל הסיבות הללו אנו בוחרים תבניות AAO כמטריצת מארח לצמיחת nanowire האורגנית. יתר על כן, יש לי תחמוצות אורגניות כגון אלומינה אנרגיה פנים גבוהה, ובכך להקל אחיד הפצה של הפתרון האורגני (אנרגיה פני השטח נמוכה) על פני השטח אלומינה 13. בנוסף, המטרה שלנו היא לגדול מערכי nanowire אלה ישירות על מוליך ו / או מצע שקוף. כתוצאה מכך, הנקבובית סגור בקצה התחתון, שזקוק לתמורה נוספת כפי שנתואר להלן. הצמיחה של nanowires בתוך תבנית-דרך נקבובית והעברה לאחר המצע הרצוי היא לעתים קרובות לא רצויה בשל איכות ממשק ירודה ושיטה זו היא אפילו לא ריאלי עבור nanowires קצר באורך (או דקות תבניות) בשל יציבות מכאנית ירודה מהתבניות דקות .
חומרים אורגניים π-מצומדות יכולים להיות מסווגים באופן כללי לשתי קטגוריות: (א) פולימרים מצומדות ארוך שרשרת ו( ב) במשקל מולקולרי קטן האורגני של emiconductors. קבוצות רבות דיווחו סינתזה של nanowires פולימרים ארוך שרשרת בתוך nanopores הגלילי של תבנית AAO בעבר. סקירה מקיפה בנושא זה זמין בשופטים 8,14. עם זאת, סינתזה של חומרים אורגניים של nanowires מולקולריים קטנים חשובים מסחרי (כגון rubrene, טריס-8-hydroxyquinoline אלומיניום (ALQ 3), וPCBM) בAAO היא נדירה ביותר. פיזי שיקוע של rubrene וALQ 3 בתוך nanopores של תבנית AAO כבר דווח על ידי מספר קבוצות 4,15-17. עם זאת, רק בשכבה דקה (~ 30 ננומטר) של חומרים אורגניים יכולה להיות מופקדת בתוך הנקבובית (~ ננומטר בקוטר 50) ותצהיר ממושך נוטה לחסום 4,16,17 הכניסה הנקבובית. מילוי נקבובית מלא ניתן להשיג בשיטה זו, אם הקוטר הנקבובית הוא מספיק גדול (~ 200 ננומטר) 15. לכן חשוב למצוא שיטה חלופית שהיא ישים עבור קטרים נקבוביות בטווח ננומטר 100 המשנה.
"> גישה נוספת שהיה בשימוש כבר כמה אורגני קטן מולקולרי אחרים היא מה שנקרא" שיטת תבנית הרטבה "8,14. עם זאת, ברוב דיווחי תבניות מסחריות עבות (~ 50 מיקרומטר) עם שני נקבוביות פתוח לוואי וקוטר גדול (~ 200 ננומטר) היה בשימוש. שיטה כזו לא הפיקה nanowires בצד אחד סגר את הנקבוביות כמו שהוזכר קודם לכן, כנראה בשל נוכחותם של כיסי אוויר שנלכדו בתוך נקבוביות, המונע חדירה של הפתרון בתוך הנקבובית. יש לנו דווחה בעבר כי שיטה חדשה מתגברת על אתגרים אלה ומאפשר צמיחה של מערכי nanowire קטנים מולקולריים אורגניים עם ממדים שרירותיים על כל מצע רצוי. בדברים שלהלן, נתאר את הפרוטוקול מפורט, מגבלות ושינויים פוטנציאליות בעתיד.Protocol
Representative Results
Discussion
תמונה גופנית לצמיחה Nanowire
חשוב קודם להבין את שיטת הגידול של nanowires האורגני באופן מלא. ברגע שאנחנו יודעים בדיוק איך הם גדלים ויוצרים את עצמם בנקבוביות שאנחנו יכולים להשתמש בשיטה זו בתצהיר למהנדס ננו, מכשירים וחומרים. בעבר, nanowires הפולי?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה כלכלית על ידי NSERC, CSEE, nanobridge וTRLabs.
Materials
| Reagents | |||
| Toluene | Fisher Scientific | T324-4 | |
| 68% Nitric Acid | Fisher Scientific | A200-212 | |
| 85% Phosphoric Acid | Fisher Scientific | A242-4 | |
| 10% Chromic Acid | RICCA Chemical Company | 2077-32 | |
| 10% Oxalic Acid | Alfa Aesar | FW.90.04 | |
| Chloroform | Fisher Scientific | C607-4 | |
| Aluminum Sheets | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| PCBM | Nano-C | Nano-CPCBM-BF | |
| Alq3 | Sigma Aldrich | 444561-5G | |
| Rubrene | Sigma Aldrich | 551112-1G | |
| Equipment | |||
| FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) | Oxford Instruments | For deposition of TiO2 | |
| PVD Sputter System | Kurt J. Lesker | For deposition of Au & Al | |
| Flat Cell | Princeton Applied Research | K0235 | For anodization of Al |
| Centrifuge | HERMLE Labnet | Z206 A | For deposition of organic nanowires |
References
- Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. , (1994).
- Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
- Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
- Pramanik, S., Stefanita, C. -. G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2 (4), 216-219 (2007).
- Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101 (19), 192403 (2012).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22 (15), 3298-3306 (2012).
- Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (5), 2360-2365 (2011).
- Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23 (3), 682-732 (2010).
- Brock, T. D. . Membrane filtration: a user’s guide and reference manual. , (1983).
- Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47 (6), 865-874 (2001).
- Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308 (1), 35-39 (2007).
- Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69 (3), 365-405 (1969).
- Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43 (11), 1334-1344 (2004).
- Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
- Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19 (5), 704-710 (2009).
- Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74 (23), 235329 (2006).
- Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83 (24), 245206 (2011).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605 (3-4), 441-449 (2011).
- Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144 (5), L127-L130 (1997).
- Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21 (9), 1709-1716 (2011).
- Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
- Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
- Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. , 1-4 (2011).
- Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6 (18), 1974-1980 (2010).
- Jo, S. H., Kim, K. -. H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9 (2), 870-874 (2009).
- Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3 (6), 1415-1422 (2009).
- Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26 (6), 2562 (2008).
- Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5 (19), 2139-2143 (2009).
- Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5 (10), 7986-7991 (2011).
- Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5 (3), 231-242 (2010).
- Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
- O’Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24 (23), (2012).
- Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24 (35), (2012).
- Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142 (1), 204-209 (2009).
- Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24 (17), 2332-2336 (2012).
- Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
- Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11 (4), 38-47 (2008).
- Kippelen, B., Brédas, J. -. L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2 (3), 251-261 (2009).
- Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107 (4), 1324-1338 (2007).
- Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16 (23), 4533-4542 (2004).
